湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)甲基菲指數(shù)及甲基菲比值與成熟度關(guān)系

楊思博，賴洪飛 李美俊 楊祿 王輝

(油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(北京))中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249) (油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(北京)) 中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249 長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100) (農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所，四川 成都 610041) (中石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦 124010)

烴源巖、原油及煤成熟度評價(jià)對于油氣資源評價(jià)、油源對比以及原油族群劃分等都非常重要[1,2]。盡管其精度受多種因素的制約，鏡質(zhì)組反射率(Ro)仍然作為成熟度評價(jià)的標(biāo)尺，廣泛應(yīng)用在煤和烴源巖有機(jī)質(zhì)的成熟度評價(jià)[3～6]。對于原油成熟度的評價(jià)，可采用生物標(biāo)志化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)，例如甾萜類生物標(biāo)志化合物相關(guān)的指標(biāo)，大多數(shù)甾萜類生物標(biāo)志化合物在低成熟階段和生油窗早期變化敏感，但隨著成熟度增加，很快達(dá)到平衡從而不能進(jìn)一步指示成熟度的差異；而且在高成熟度階段，甾萜類生物標(biāo)志化合物遭受熱裂解破壞，濃度大大降低，也影響了該類參數(shù)的精度，因此無法建立該類參數(shù)與Ro的關(guān)系式來評價(jià)成熟度[7,8]。

多環(huán)芳烴普遍存在于煤、石油、沉積有機(jī)質(zhì)中，有熱穩(wěn)定性高、分布廣泛的特點(diǎn)，特別是烷基取代的多環(huán)芳烴系列，由于不同位置烷基取代基異構(gòu)體熱穩(wěn)定性存在差異，其相對豐度隨有機(jī)質(zhì)熱成熟度的增加呈規(guī)律變化，因而是一類有效的成熟度參數(shù)[9]。例如烷基萘相關(guān)的甲基萘(MNR)、二甲基萘(DMNR)，菲(Phen)、甲基菲(MP)以及烷基二苯并噻吩相關(guān)的甲基二苯并噻吩(MDBT)、二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等相關(guān)的成熟度參數(shù)都得到廣泛應(yīng)用，尤其適用于較高至高成熟階段的樣品[10～13]。Radke等[14～16]根據(jù)Ⅲ型干酪根及煤樣中菲及甲基菲的相對豐度，建立了甲基菲指數(shù)(MPI=1.5(3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP))和甲基菲比值(MPR=2-MP/1-MP)，并根據(jù)實(shí)測的Ro建立了Ⅲ型干酪根及煤樣的MPI與Ro的關(guān)系，認(rèn)為該關(guān)系式可以用于計(jì)算原油成熟度或無法測定Ro的烴源巖成熟度。目前上述甲基菲相關(guān)的成熟度參數(shù)作為公用參數(shù)被廣泛的應(yīng)用于我國不同含油氣盆地?zé)N源巖及原油的成熟度評價(jià)[17,18]。但是大多數(shù)地質(zhì)體中的芳烴類分子標(biāo)志化合物分布不僅受控于熱成熟度，同時(shí)受有機(jī)質(zhì)類型和沉積環(huán)境的影響，因此在使用Radke基于Ⅲ型干酪根及煤樣建立的MPI-Ro關(guān)系式計(jì)算Ro時(shí)，應(yīng)考慮有機(jī)質(zhì)類型和沉積環(huán)境的影響。例如陳琰等[7]分析了柴達(dá)木地區(qū)兩種有機(jī)質(zhì)類型不同的烴源巖，指出MPI受有機(jī)質(zhì)類型影響；唐琪等[19]研究了以海相Ⅱ型干酪根為主的泥巖樣品，發(fā)現(xiàn)實(shí)測的Ro和利用前人提出MPI-Ro公式計(jì)算得到的值最大相差0.2%；王輝[10]發(fā)現(xiàn)遼河盆地西部凹陷的樣品利用上述公式計(jì)算得到的Ro與實(shí)際地質(zhì)背景不符。我國的油田大多數(shù)以陸相湖盆為主，但目前對典型湖相烴源巖樣品菲及甲基菲系列相關(guān)化合物指標(biāo)變化和Ro的關(guān)系尚未有人研究。筆者以遼河油田西部凹陷湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)為例，分析菲及甲基菲系列化合物的組成特征，建立MPI或MPR與Ro的關(guān)系，為評價(jià)該地區(qū)烴源巖及原油的成熟度提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景及樣品信息

表1 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖樣品基本特征及有機(jī)質(zhì)成熟度參數(shù)

研究區(qū)位于遼寧省遼河下游渤海灣盆地東北部的西部凹陷，古近系作為西部凹陷的主要發(fā)育時(shí)期，自下而上沉積了房身泡組、沙河街組和東營組(Ed)；其中沙河街組又被分成沙河街組一段至四段(Es1～Es4)，其中沙河街組三段的暗色泥巖具有厚度大、分布范圍廣、有機(jī)質(zhì)豐度高等特點(diǎn)，是西部凹陷主要的烴源巖層[20]。

該次研究采集了西部凹陷南部雙202井30件樣品，其中東營組7件，沙河街組一、二段8件，沙河街組三段15件，深度范圍為2400～4733m(表1)。樣品主要為深灰色、黑色泥巖；總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω(TOC))為0.89%～1.81%，平均為1.34%，總體評價(jià)為較好烴源巖；巖石熱解峰溫(tmax)為432～441℃，為低成熟階段至生油高峰初期階段；實(shí)測Ro為0.58%～1.47%。根據(jù)H/C與O/C原子比，以及前人對該地區(qū)研究的結(jié)果可知，樣品有機(jī)質(zhì)類型以Ⅱ1-Ⅱ2型干酪根為主[21]。

2 方法

抽提分離：將采集的巖屑和井壁取到的巖心樣品粉碎成100目粉末，以體積比97∶3混合二氯甲烷與甲醇，將粉狀樣品在混合溶液中抽提24h，過濾溶液后得到抽提物，再利用石油醚將抽提物中的瀝青質(zhì)除去，最后用硅膠及氧化鋁層析柱將除掉瀝青質(zhì)的抽提物分離為飽和烴、芳烴和非烴3種餾分。

Ro測定：使用的儀器為Leica Model MPV-SP顯微光度計(jì)，以SY/T 5124—1995為標(biāo)準(zhǔn)測量。

芳烴色譜質(zhì)譜分析(GC-MS)：使用的儀器為美國Agilent公司生產(chǎn)的6890GC/5975iMS臺式質(zhì)譜儀。色譜柱為HP-5ms(60m×0.25mm×0.25μm)。升溫程序：初始溫度為80℃，恒溫1 min，再以3℃/min的速率升至310℃，恒溫25min；進(jìn)樣器溫度為300℃。進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。載氣為氦氣，流速為1mL/min。以全掃描/多離子的方式采集數(shù)據(jù)。質(zhì)譜為EI電離的方式，電子能量為70eV。菲、烷基菲系列的甲基菲和二甲基菲分別在質(zhì)核比(m/z)為178、192及206的質(zhì)量色譜圖上進(jìn)行鑒定；其相對豐度按照相應(yīng)峰的峰面積計(jì)算；菲及甲基菲的絕對定量采用加入定量的氘代蒽內(nèi)標(biāo)的方法計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 菲及甲基菲系列成熟度參數(shù)與Ro的關(guān)系

烴源巖樣品抽提物芳烴餾分中普遍檢測出一定豐度的菲及甲基菲系列(圖1)；隨埋深增加，3-甲基菲和2-甲基菲化合物的含量相對于9-甲基菲和1-甲基菲化合物具有逐漸增加的趨勢；與前人提出的隨有機(jī)質(zhì)成熟度增加，熱穩(wěn)定性高的異構(gòu)體相對豐度增加，熱穩(wěn)定性低的異構(gòu)體相對豐度減小一致；可能是發(fā)生了甲基遷移作用。

圖1 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖有機(jī)質(zhì)中菲和烷基菲的分布

繪制實(shí)測Ro分別與MPI和MPR的關(guān)系曲線(圖2)。MPI與Ro呈現(xiàn)規(guī)律性變化，總體上可以分為兩段，均為正相關(guān)；當(dāng)0.58%

Rc(%)=0.53+0.34MPI

(1)

相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.84，相關(guān)性好；當(dāng)1.35%≤Ro<1.47時(shí)，Ro隨MPI變化趨勢明顯變快，通過線性回歸擬合的MPI與Rc的經(jīng)驗(yàn)公式(Rc-MPI)為：

Rc(%)=1.20+0.09MPI

(2)

相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.94，相關(guān)性好。MPR與Ro的關(guān)系在檢測樣品的成熟度范圍內(nèi)(0.58%≤Ro<1.47)呈強(qiáng)線性正相關(guān)，通過線性回歸得到MPR與Rc的經(jīng)驗(yàn)公式(Rc-MPR)為：

Rc(%)=0.41+0.23MPR

(3)

相關(guān)系數(shù)(R2)高達(dá)0.94，呈強(qiáng)相關(guān)。利用MPI、MPR評價(jià)湖相烴源巖和原油樣品的成熟度是切實(shí)可行的，從而進(jìn)一步提出適用于湖相烴源巖和原油的Rc-MPI關(guān)系式和Rc-MPR關(guān)系式；又根據(jù)相關(guān)系數(shù)，得出MPR與Ro間的相關(guān)性強(qiáng)于MPI，因此利用MPR計(jì)算Ro評價(jià)成熟度更可靠。

圖2 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖Ro與MPI(a)和MPR(b)的關(guān)系

圖3 遼河盆地西部凹陷古近系泥巖實(shí)測Ro與計(jì)算Rc分別隨深度變化圖

3.2 甲基菲指數(shù)與甲基菲比值

將實(shí)測Ro與利用Radke等[14～16]基于Ⅲ干酪根和煤提出的公式計(jì)算得到的Rc相比較(圖3)。隨埋藏深度增加，當(dāng)0.58%

隨熱演化成熟程度增加，烴源巖有機(jī)質(zhì)中熱穩(wěn)定性高的烷基菲異構(gòu)體相對豐度更高，熱穩(wěn)定性低的異構(gòu)體相對豐度較低。前人認(rèn)為該變化主要通過的途徑是異構(gòu)化作用中的烷基遷移過程，即甲基從熱穩(wěn)定性相對較低的α位向熱穩(wěn)定更高的β位遷移；基于此前人提出了一系列烷基菲異構(gòu)體相對豐度的比值作為成熟度參數(shù)[9,23,24]。多環(huán)芳烴與烷基化同系物之間在地質(zhì)條件中會進(jìn)行復(fù)雜的相互作用，包括烷基化作用、分解作用等；Radke[14]基于此認(rèn)為MPI表征多種反應(yīng)過程，與實(shí)際更相符；但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該參數(shù)存在隨深度增加變化規(guī)律不明顯或評價(jià)成熟度存在偏差的現(xiàn)象，可能是受到了有機(jī)質(zhì)類型和沉積環(huán)境的影響[25]。Szczerba等[1]認(rèn)為MPI是基于5個化合物得出的，表征的是地質(zhì)中復(fù)雜的反應(yīng)過程，因此不能有效地指示成熟度。包建平等[26]認(rèn)為化合物菲的相對含量受控因素復(fù)雜，不適合列入與甲基菲異構(gòu)體有關(guān)的成熟度參數(shù)的計(jì)算公式中。由遼河盆地西部凹陷烴源巖抽提物芳烴餾分中菲及甲基菲系列化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表2)隨埋藏深度變化圖(圖4)可以看出，在檢測樣品的深度范圍2822～4700m中，菲及甲基菲系列化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都呈先增大后減小的趨勢；相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體協(xié)同變化的3-+2-甲基菲和9-+1-甲基菲，以及協(xié)同變化的2-甲基菲和1-甲基菲，菲呈現(xiàn)不規(guī)則變化，可能是受到了沉積環(huán)境等復(fù)雜因素的影響；因此，可以得出化合物菲對MPI產(chǎn)生影響，不適合與甲基菲異構(gòu)體相對豐度結(jié)合以評價(jià)成熟度。前人也根據(jù)分子動力學(xué)特征發(fā)現(xiàn)，MPR比MPI更直接的受控于熱成熟度，是更可靠的成熟度參數(shù)，尤其適用于評價(jià)高成熟階段的烴源巖及原油樣品[1]。綜上，該次研究認(rèn)為MPR是更適合評價(jià)湖相烴源巖和原油樣品的成熟度參數(shù)。

表2 遼河盆地西部凹陷古近系湖相泥巖有機(jī)質(zhì)抽提物芳烴餾分中菲及甲基菲質(zhì)量分?jǐn)?shù)

注：Corg表示該值是基于總有機(jī)碳計(jì)算。

圖4 遼河盆地西部凹陷古近系泥巖菲及甲基菲系列化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化圖

4 結(jié)論

1)遼河油田西部凹陷烴源巖的菲及烷基菲異構(gòu)體的分布特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)MPI和MPR分別與Ro呈良好的正相關(guān)，從而通過線性回歸建立了適用于湖相烴源巖的Rc-MPI關(guān)系式和Rc-MPR關(guān)系式。

2)將實(shí)測Ro與利用前人基于煤及Ⅲ型干酪根提出的Rc-MPR公式計(jì)算得出的Rc對比，發(fā)現(xiàn)結(jié)果存在一定的偏差，尤其是在高成熟階段，證實(shí)套用前人公式評價(jià)湖相烴源巖成熟度存在誤差。再結(jié)合菲及甲基菲系列化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化的趨勢，以及MPR、MPI分別與Ro的相關(guān)性得出：相比MPI，MPR是更適用于湖相烴源巖的成熟度參數(shù)。