海洋構(gòu)筑物表面等離子熔覆TiC/Ni復(fù)合材料涂層的人體步進(jìn)防滑性能

張振凱，上官寶，陳德強(qiáng)，張永振，陳慧敏，牛永平,3

(1. 河南科技大學(xué) 高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；2. 河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；3. 河南科技大學(xué) 化工與制藥工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，海洋活動(dòng)增加，船舶、港口設(shè)施、海洋平臺(tái)等海洋構(gòu)筑物逐漸涌現(xiàn)[1]，但惡劣的海洋環(huán)境嚴(yán)重阻礙海洋事業(yè)發(fā)展，工作人員在甲板上的滑摔現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，海洋構(gòu)筑物甲板防滑問(wèn)題受到高度重視[2]。

早在20世紀(jì)60年代以美國(guó)為首的發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始研究海洋構(gòu)筑物表面防滑問(wèn)題，比如在航母各層甲板上涂覆防滑涂料[3]，剛開(kāi)始使用的防滑涂料主要是以成膜樹(shù)脂為主，但是隨著時(shí)間的推移，人們對(duì)涂膜防滑性能和壽命要求逐漸提高，聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)異的摩擦性能得到廣泛使用。眾所周知，海洋環(huán)境十分惡劣，因此防滑涂料不僅要有優(yōu)異的防滑性能，還要適應(yīng)海洋環(huán)境。聚氨酯涂料長(zhǎng)時(shí)間受紫外線(xiàn)照射易分解，進(jìn)而生成芳香胺物質(zhì)，這種物質(zhì)容易粉化；環(huán)氧樹(shù)脂耐候性比較差，涂料的脆性和剛性使其容易開(kāi)裂，此外海洋環(huán)境氣候變化比較快，環(huán)氧樹(shù)脂涂料難以大范圍推廣[4]。

樹(shù)脂基防滑涂層由于自身的局限性很難推廣，國(guó)內(nèi)外學(xué)者紛紛對(duì)金屬基防滑涂層進(jìn)行研究[5]。早期制備金屬基防滑涂層的主要方法有電弧噴涂和等離子噴涂，靳生等[6]研制了Al/Al2O3粉芯絲材并通過(guò)電弧噴涂制備了復(fù)合結(jié)構(gòu)防滑涂層，這種涂層相對(duì)于樹(shù)脂基防滑涂層在海洋環(huán)境中耐磨蝕性能更強(qiáng)。張秀英等利用電弧噴涂法制備耐磨防滑涂層，并且對(duì)其組織性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：涂層Z16，Z17均具有良好的耐磨防滑性能，其中Z16的綜合性能最佳[7]。蘇景新等利用電弧噴涂法在45鋼上分別制備了鎳鋁合金絲材NiAl-95/05和鎳鋁藥芯絲材NiAl-80/20防滑涂層，并對(duì)涂層組織性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：2種涂層均與基體結(jié)合緊密無(wú)裂紋，NiAl-95/05涂層噴涂態(tài)的干態(tài)和濕態(tài)靜摩擦系數(shù)均小于NiAl-80/20涂層[8]。但是電弧噴涂對(duì)材料要求嚴(yán)格，制備的涂層孔隙率較大，另外電弧噴涂的設(shè)備昂貴，噪聲污染嚴(yán)重，工作人員操作環(huán)境非常差，由于以上幾種原因直接限制電弧噴涂的發(fā)展。

胡傳恒等采用等離子噴涂術(shù)制備Al2O3-13%TiO2和WC復(fù)合涂層，利用MMS-1G高速摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)涂層在高速動(dòng)態(tài)條件下防滑性能和耐磨性，結(jié)果表明：所有涂層防滑性能隨著速度和載荷的增加而下降，在相同條件下WC涂層的防滑性能最好[9]。吳慶丹等采用大氣等離子噴涂和火焰噴涂在304不銹鋼基體上制備FeCrBSi涂層，并對(duì)比2種工藝的防滑性能。結(jié)果表明：等離子噴涂制備的涂層具有較好的防滑性能[10]。胡傳恒等采用等離子噴涂技術(shù)制備2種顆粒度的Al2O3-13%TiO2防滑涂層，利用FW14往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定涂層的防滑性能，結(jié)果表明：涂層致密度較高，2種涂層晶相都以γ-Al2O3為主并含有一定量非晶相，涂層防滑性能良好[11]。利用等離子噴涂制備的涂層是機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度比較低，長(zhǎng)時(shí)間使用之后很容易脫落；除此之外，等離子噴涂操作環(huán)境差，對(duì)操作人員身體造成很大危害；而且等離子噴涂制備涂層過(guò)程中粉末利用率低。

等離子熔覆是近年發(fā)展的先進(jìn)涂層制備技術(shù)，與電弧噴涂相比，等離子熔覆技術(shù)粉末選擇范圍廣泛，涂層和基體呈冶金結(jié)合，組織緊密，工作環(huán)境好。等離子熔覆與等離子噴涂相比，雖然熱源相同，但等離子熔覆技術(shù)制備的熔覆層與基體屬于冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高、粉末利用率高。由于等離子熔覆技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，現(xiàn)在已經(jīng)得到廣泛關(guān)注。

本次試驗(yàn)擬利用等離子熔覆技術(shù)在45鋼表面制備金屬基復(fù)合材料涂層，并對(duì)涂層的微觀組織、表面形貌、步進(jìn)摩擦系數(shù)、摩擦磨損性能進(jìn)行研究，進(jìn)而制備出具有優(yōu)異防滑性能的涂層。

1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)使用的基體材料為45鋼，尺寸為300 mm×400 mm×12 mm。熔覆使用TiC/Ni合金粉末，粒度為50～150 μm；TiC 粉末，粒度為 70～120 μm；NiCr-Cr3C2粉末，粒度為 40～60 μm。

表 1為上述涂層的工藝參數(shù)，圖 1為本次試驗(yàn)中用到的涂層及對(duì)比材料。其中ER是環(huán)氧樹(shù)脂涂層，PS是等離子噴涂涂層，ASP是防滑鋼板，ASPAP是防滑防銹鋼板，PU聚氨酯涂層，CSP是普通鋼板。

利用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）及D8-X射線(xiàn)衍射儀（XRD）等對(duì)涂層的微觀組織進(jìn)行表征。腐蝕液由HF，HNO3，H2O以1:6:7的比例組成，滴2 mL腐蝕液至涂層截面上，10 s之后沖洗干凈，然后烘干。利用NANO-FOCUS三維輪廓儀測(cè)涂層表面粗糙度參數(shù)，本次測(cè)量主要選取Ra表征表面粗糙度參數(shù)。試樣測(cè)量區(qū)域?yàn)?.600×1.600 mm，選擇試樣6個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行測(cè)量并計(jì)算其平均值。

涂層步進(jìn)摩擦系數(shù)采用Mark Ⅱ止滑試驗(yàn)機(jī)利用逼近法進(jìn)行測(cè)量。Mark Ⅱ止滑試驗(yàn)機(jī)的摩擦系數(shù)范圍為0～1.1。如果測(cè)量超出測(cè)試儀的范圍，則采用最大摩擦系數(shù)值。測(cè)試儀上2個(gè)相鄰標(biāo)記的讀數(shù)之差為0.01。本實(shí)驗(yàn)使用的鞋類(lèi)材料是橡膠，將鞋類(lèi)材料切成大約7.4×7.4 cm的正方形并且附著在Mark Ⅱ上的支柱的底部用于摩擦測(cè)量。測(cè)量之前首先估計(jì)臨界摩擦系數(shù)，測(cè)量開(kāi)始于低摩擦系數(shù)，如果未發(fā)生滑移，則增加0.05。一旦發(fā)生滑移，將步進(jìn)摩擦系數(shù)降低0.01，當(dāng)不再打滑時(shí)，測(cè)量停止[12]，記錄摩擦系數(shù)，在同一地點(diǎn)進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，取平均值為最終結(jié)果。在干態(tài)測(cè)量之前，將鞋類(lèi)樣品和涂層用50%乙醇溶液擦拭，并用吹風(fēng)機(jī)吹干。在濕態(tài)測(cè)量中，實(shí)驗(yàn)用水采用自來(lái)水，每次補(bǔ)充的水量為20 mL，以建立由表面張力允許的最大厚度。

表 1 等離子熔覆工藝參數(shù)Tab. 1 Plasma transferred arc process parameters

通過(guò)測(cè)量涂層磨損前后質(zhì)量計(jì)算涂層的磨損率，進(jìn)而得到各個(gè)涂層的摩擦磨損性能。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 涂層組織

圖 2為熔覆層的XRD衍射譜。通過(guò)仔細(xì)分析并參考PDF卡，標(biāo)定熔覆層由FeCr0.29Ni0.16C0.06、Fe3Ni2、TiC組成。圖中5T14C，10T14C，15T14C涂層中加入了TiC，TiC的含量依次是5%，10%，15%，由于TiC含量較少，5T14C涂層和10T14C涂層中出現(xiàn)少量TiC，并沒(méi)有明顯表現(xiàn)在XRD衍射譜中，而15T14C中TiC含量較多，XRD衍射譜中出現(xiàn)TiC特征峰。熔覆過(guò)程中，由于等離子弧溫度很高，會(huì)在基體表面形成一個(gè)熔池，隨著等離子弧離開(kāi)、基體快速冷卻，而快速加熱和快速冷卻形成的非平衡凝固導(dǎo)致基體中的Fe，C等元素和合金粉末中的元素形成固溶體FeCr0.29Ni0.16C0.06，F(xiàn)e3Ni2。由于熔覆過(guò)程中采用氬氣保護(hù)整個(gè)熔池，在XRD圖譜中觀察不到氧化物相，說(shuō)明熔覆層未被氧化或很少氧化[13]。

圖 3為涂層經(jīng)腐蝕液腐蝕后的界面處SEM圖片。試樣分3個(gè)區(qū)域，從右到左，依次是涂層、界面和基體。PS為等離子噴涂涂層，其余均為等離子熔覆涂層，從圖中可以看出，PS涂層表面含有大量氣孔、組織疏松，界面為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度不高；而等離子熔覆制備的涂層，基體與熔覆層的結(jié)合處清晰，組織致密無(wú)空隙，基體與熔覆層在界面處形成了明顯的分界線(xiàn)，界面清晰可辨。界面處熔化的粉末與部分熔化的基體充分混合，從而在界面處形成冶金結(jié)合。

熔覆層的顯微組織形貌如圖 4所示。從圖中可以看出，N6S10涂層晶粒尺寸最大，可能在因?yàn)槿鄹策^(guò)程中等離子炬未進(jìn)行擺動(dòng)，涂層寬度比較窄，熔池寬度窄，溫度集中，晶體生長(zhǎng)速度快。N20O5、N20C、N14C涂層中晶粒尺寸較小，主要由共晶組織組成，還含有少量的樹(shù)枝晶組織；5T14C，10T14C，15T14C涂層晶粒與N20O5，N20C，N14C涂層相比較大，與N6S10涂層相比較小，主要原因可能是加入了TiC做為增強(qiáng)相。5T14C，10T14C涂層含有大量樹(shù)枝晶和共晶組織，而15T14C涂層含有大量樹(shù)枝晶和少量共晶組織，而且隨著TiC含量的增加，共晶組織逐漸減少。PS涂層是等離子噴涂制備的涂層，組織疏松、有氣孔。由于等離子熔覆能量密度大、熱量集中造成熔池快速凝固結(jié)晶，因而熔覆層組織的變化較為顯著。試驗(yàn)過(guò)程中，合金粉末和基體表面形成熔池，與基體材料有良好的浸潤(rùn)狀態(tài)，基體可以作為現(xiàn)成的表面提供非自發(fā)形核，熔池中的液態(tài)金屬直接從基體金屬晶粒上長(zhǎng)大，基體和熔覆層的晶粒連續(xù)，結(jié)合面處呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合狀態(tài)，結(jié)合面具有較高的結(jié)合強(qiáng)度和韌性，保證了涂層材料結(jié)合牢固不易脫落，從而提高了基體材料表面的耐磨性能[14]。

3.2 涂層步進(jìn)摩擦系數(shù)

本試驗(yàn)利用Mark Ⅱ止滑試驗(yàn)機(jī)分別在干態(tài)、濕態(tài)情況下測(cè)出各個(gè)涂層的步進(jìn)摩擦系數(shù)，如圖 5所示。

從圖 5可以看出，N6S10、N20O5涂層干濕態(tài)摩擦系數(shù)差別較大，濕態(tài)摩擦系數(shù)分別為0.54，0.49，美國(guó)采用0.5的靜摩擦系數(shù)作為安全標(biāo)準(zhǔn)，低于0.5的靜摩擦系數(shù)都非常危險(xiǎn)[15]，N20O5濕態(tài)摩擦系數(shù)已經(jīng)低于安全值0.5，N6S10涂層濕態(tài)摩擦系數(shù)也非常接近0.5。不建議N20O5，N6S10涂層在潮濕環(huán)境中使用，因此不適宜做海洋構(gòu)筑物表面人體步進(jìn)防滑涂層。N20S5，N20C，N14C涂層干濕態(tài)差別不大，其中N20C干濕態(tài)摩擦系數(shù)相對(duì)較高，其次是N14C涂層，N20S5摩擦系數(shù)最小。

為了提高涂層耐磨性，以制備步進(jìn)摩擦防滑涂層N20C的工藝參數(shù)作為參考，添加TiC做為增強(qiáng)相，但熔覆過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，制備出的涂層成型困難，最后選擇干濕態(tài)摩擦系數(shù)僅次于N20C的N14C涂層的工藝參數(shù)制備涂層。由圖 6可以看出，添加TiC之后，摩擦系數(shù)比未加TiC高，隨著TiC含量的增加，涂層的干、濕態(tài)摩擦系數(shù)均升高，并且干態(tài)摩擦系數(shù)要高于濕態(tài)摩擦系數(shù)，主要是因?yàn)榧尤胨笮纬伤?，將涂層和鞋底材料分離，從而減小摩擦系數(shù)。另外，由圖可以看出隨著TiC含量的增加，干濕態(tài)摩擦系數(shù)差距逐漸縮小，干濕態(tài)摩擦系數(shù)相差最大的是5T14C，干濕態(tài)摩擦系數(shù)相差最小的是15T14C。

從圖 7可以看出，在干態(tài)和濕態(tài)情況下，PS涂層摩擦系數(shù)均為1.1，說(shuō)明潮濕環(huán)境對(duì)等離子噴涂制備的涂層幾乎沒(méi)有影響。干態(tài)和濕態(tài)情況下，對(duì)摩擦系數(shù)影響較小的有15T14C，N20C，ASP。干態(tài)和濕態(tài)情況下，對(duì)摩擦系數(shù)影響較大的有ER，ASPAP，PU，CSP，其中ER和ASPAP濕態(tài)摩擦系數(shù)分別為0.47，0.58，ER濕態(tài)摩擦系數(shù)已經(jīng)低于安全值，ASPAP涂層濕態(tài)摩擦系數(shù)也非常接近安全值0.5。

各個(gè)涂層之間摩擦系數(shù)差異主要原因是因?yàn)橥繉颖砻孑喞獏?shù)有很大差異，Stevenson等指出，用動(dòng)態(tài)模擬測(cè)量以模擬人類(lèi)滑移的摩擦系數(shù)與Ra值幾乎線(xiàn)性增加[16]。表 2為各涂層的表面輪廓參數(shù)，圖 8為各涂層表面三維輪廓，可以更直觀看出涂層表面差異。對(duì)比圖 5～圖 7中的摩擦系數(shù)和表 2中各個(gè)涂層表面輪廓參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，摩擦系數(shù)的差異和涂層表面輪廓參數(shù)關(guān)系密切，摩擦系數(shù)值和Ra呈正相關(guān)。Gronqvist等認(rèn)為適當(dāng)?shù)目够訰a值應(yīng)該在7～9 μm左右，從表 2中可以看出10T14C，15T14C，PS的Ra在合理范圍內(nèi)[17]。從圖 5～圖7可以看出，涂層摩擦系數(shù)在干態(tài)下比較高，主要是因?yàn)橐后w在鞋底材料和涂層之間產(chǎn)生潤(rùn)滑效果，分離鞋底材料和涂層，從而減少可用的摩擦[18]。

表 2 涂層表面輪廓參數(shù)Tab. 2 Surface profile parameters of coatings

此外，ER，PU，ASPAP涂層均為高分子聚合物材料，N14C，N20C，N20O5，N6S10，N20S5，5T14C，10T14C，15T14C，CSP，ASP為金屬涂層，PS涂層為陶瓷復(fù)合涂層。本試驗(yàn)中鞋底材料比較軟，而金屬涂層和陶瓷涂層表面較硬，兩者接觸時(shí)為嵌入接觸；而高分子聚合物材料的涂層表面軟，與鞋底材料性能接近，接觸時(shí)類(lèi)似黏著磨損。在干態(tài)情況下，防滑鋼板與鞋底材料接觸有宏觀釘扎作用，所以步進(jìn)摩擦系數(shù)相對(duì)于普通鋼板高。當(dāng)涂層表面加水之后，由于技術(shù)涂層和陶瓷涂層表面與鞋底材料為嵌入式接觸，涂層表面不能形成連續(xù)性水膜，潤(rùn)滑作用并不明顯；而ER、PU和ASPAP涂層和鞋底材料之間類(lèi)似黏著磨損，加水之后涂層表面形成連續(xù)性水膜，潤(rùn)滑作用明顯，所以ER、PU、ASPAP高分子聚合物材料得涂層干濕態(tài)差別較大。

在行走過(guò)程中，當(dāng)腳跟和腳尖即將于地面接觸時(shí)，人體處于一個(gè)“不穩(wěn)定”狀態(tài)，此時(shí)最容易發(fā)生滑摔。圖 9為幾種涂層一個(gè)步態(tài)周期內(nèi)步進(jìn)摩擦系數(shù)，第1個(gè)波峰為腳跟觸底時(shí)的步進(jìn)摩擦系數(shù)，記為f1；波谷為足底平行時(shí)的步進(jìn)摩擦系數(shù)，記為f2；第2個(gè)波峰為腳尖離地時(shí)的步進(jìn)摩擦系數(shù)，記為f3。表 3為各涂層腳跟和腳尖與涂層接觸時(shí)的步進(jìn)摩擦系數(shù)，對(duì)比表 3和圖 9可以看出，各涂層的f1，f2，f3均相差不大，這是因?yàn)樵谠囼?yàn)過(guò)程中人在涂層上行走過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生打滑現(xiàn)象，試驗(yàn)測(cè)得步進(jìn)摩擦系數(shù)為安全狀態(tài)下步進(jìn)摩擦系數(shù)。

3.3 摩擦磨損性能

圖 10為相對(duì)耐磨性，以CSP涂層作為參考。從圖 10中可以看出相對(duì)耐磨性從低到高依次是PS，N14C，5T14C，10T14C，15T14C，PS涂層相對(duì)耐磨性為5.49，15T14C相對(duì)耐磨性為69.7，相差巨大，說(shuō)明在鎳基合金粉末中加入TiC明顯提高涂層耐磨性能，而且隨著TiC含量的提高，耐磨性逐漸增強(qiáng)。

圖 11是試樣磨痕照片，從照片中可以看出CSP磨損是明顯的粘著磨損，表面有明顯的撕裂和粘著坑。PS涂層為粘著磨損，表面出現(xiàn)了大量粘著坑，主要是因?yàn)镻S涂層結(jié)合力較弱，存在殘余應(yīng)力，容易形成裂紋源，在受到循環(huán)載荷的情況下，裂紋源擴(kuò)展，進(jìn)而形成粘著坑，增大了磨損率，減小了耐磨性。N14C涂層表面主要特征為犁溝和大量磨屑，與15T14C涂層相比，犁溝較深、磨屑較多，但與PS，CSP涂層相比，犁溝較淺，表面整理呈平滑均勻狀態(tài)，呈現(xiàn)良好耐磨性，主要是因?yàn)槿鄹矊拥娘@微組織由固溶了Ni，Cr，Si，B等元素，起到了固溶強(qiáng)化作用，使得熔覆層的硬度和韌性提高，這種強(qiáng)韌組合可以在很大程度上提高熔覆層抗磨損性能[19]。5T14C，10T14C，15T14C磨損之后表面主要特征為犁溝，磨屑較少，呈顆粒狀，其主要磨損機(jī)理為磨粒磨損。從圖中可以看出隨著TiC含量的增加，涂層的磨痕區(qū)逐漸平整，犁溝現(xiàn)象減輕，深度劃痕和黏著痕跡逐漸消失，究其原因不僅有固溶強(qiáng)化作用，還因?yàn)樵谌鄹矊又蠺iC作為顆粒增強(qiáng)相，彌散分布在韌性相中，起到了均勻載荷和減摩抗磨作用，涂層呈現(xiàn)極好的耐磨性[20]。

表 3 涂層腳跟和腳尖與涂層接觸時(shí)的步進(jìn)摩擦系數(shù)Tab. 3 Step friction coefficient of coating heel and toe contact with coating

4 結(jié) 語(yǔ)

1）等離子熔覆制備TiC/Ni涂層步進(jìn)摩擦系數(shù)隨著TiC含量的增加而升高，其中15T14C涂層摩擦系數(shù)最高，而且干濕態(tài)摩擦系數(shù)差距較小。

2）涂層步進(jìn)摩擦系數(shù)不僅和涂層表面三維形貌有關(guān)，還與涂層材料相關(guān)，高分子聚合物涂層步進(jìn)摩擦系數(shù)干濕態(tài)差異較大，濕態(tài)情況下步進(jìn)摩擦系數(shù)遠(yuǎn)低于干態(tài)步進(jìn)摩擦系數(shù)，而金屬及陶瓷涂層干濕態(tài)步進(jìn)摩擦系數(shù)差異較小。

3）等離子熔覆制備的涂層相對(duì)于等離子噴涂制備的涂層步進(jìn)摩擦系數(shù)相對(duì)略小，但是涂層耐磨性明顯高于等離子噴涂制備的涂層。