樹脂增強(qiáng)及骨架調(diào)整對(duì)防熱材料力學(xué)性能的影響研究

張璇 董薇 陳浩 靳志偉

摘 要：本文采用改性酚醛樹脂對(duì)碳纖維三維塊體進(jìn)行剛性結(jié)構(gòu)化處理，再進(jìn)行PICA化處理。通過(guò)調(diào)整碳纖維三維塊體纖維含量及改性酚醛樹脂含膠量，制備一系列不同密度的防熱材料（FR），并系統(tǒng)研究了其力學(xué)性能、微觀形貌的變化規(guī)律。

關(guān)鍵詞：防熱材料;改性酚醛樹脂;低密度;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：V258文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2018）32-0041-03

Study on the Effect of Resin Reinforcement and Skeleton Adjustment on

the Mechanical Properties of Heat-proof Materials

ZHANG Xuan DONG Wei CHEN Hao JIN Zhiwei

（Beijing Satellite Manufacturing Co.， Ltd.，Beijing 100094）

Abstract： In this paper， modified phenolic resin was used to treat the three-dimensional block of carbon fibers with rigid structure and PICA treatment. A series of heat-proof materials （FR） with different densities were prepared by adjusting the three-dimensional bulk fiber content of carbon fibers and modifying the adhesive content of phenolic resin. The mechanical properties and micro-morphology of FR were systematically studied.

Keywords： heat-proof material;modified phenolic resin;low density;mechanical properties

隨著航天技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)航天用低密度耐燒蝕及防熱材料的性能要求越來(lái)越高[1]。酚醛浸漬碳碳燒蝕體（Phenolic Impregnated Carbon Ablator，PICA）是由NASA的Ames研究中心開發(fā)的，由酚醛樹脂溶液浸漬碳纖維三維塊體組成，是一種低密度（<0.5g/cm3）、低熱導(dǎo)率[<0.2W/（m·K）]和低燒蝕量的新型高效熱防護(hù)材料[2]。

目前，關(guān)于增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)材料的抗燒蝕性能、熱導(dǎo)率、比熱容等熱性能的研究較多，亦有部分文獻(xiàn)報(bào)道。但是，隨著深空探測(cè)項(xiàng)目的開展，熱防護(hù)材料不僅作為功能材料應(yīng)用于航天領(lǐng)域，也需要承載一定的力學(xué)載荷，因而開展防熱材料的力學(xué)性能及改進(jìn)研究變得必要以及緊迫。本文通過(guò)將碳纖維三維塊體和改性酚醛樹脂溶液在溶劑中充分混合，再經(jīng)高溫干燥、固化工藝形成剛性骨架，最后將剛性骨架與熱塑性的酚醛樹脂充分混合，通過(guò)溶膠-固化反應(yīng)、干燥工藝制備出一系列不同密度的防熱材料（FR），并對(duì)所制備不同密度材料的力學(xué)性能、微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)，研究樹脂密度及纖維密度對(duì)材料力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 制備過(guò)程

將0.2g/cm3和0.4g/cm3兩種密度值的三維碳?xì)种糜诮饘倜芊饽＞邇?nèi)，分別浸漬不同濃度（10wt%和30wt%）的改性酚醛樹脂溶液，充分浸漬，經(jīng)加熱干燥-固化，保證改性酚醛樹脂包裹于纖維表面，實(shí)現(xiàn)剛性骨架結(jié)構(gòu)。然后再將剛性骨架與熱塑性酚醛樹脂真空浸漬，加熱180℃，經(jīng)溶膠-固化反應(yīng)成型，再干燥4d，使熱塑性酚醛樹脂所形成的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分填充于纖維網(wǎng)孔隙內(nèi)，完成輕質(zhì)防熱材料制備。

1.2 測(cè)試方法

①密度：根據(jù)密度計(jì)算公式[ρ=m/v]進(jìn)行計(jì)算，其中m為樣品的質(zhì)量，v為樣品體積。

②微觀形貌：采用德國(guó)蔡司公司Swiss Supra 55VP掃描電子纖維鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌。

③彎曲性能：按照《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》（GB/T 1449—2005），在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量。

④壓縮性能：按照《纖維增強(qiáng)塑料壓縮性能試驗(yàn)方法》（GB/T 1448—2005）標(biāo)準(zhǔn)，在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定壓縮應(yīng)力和壓縮彈性模量。

2 結(jié)果分析

2.1 力學(xué)性能分析

在保護(hù)高速飛行器的過(guò)程中，熱防護(hù)材料需要具備一定的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)承受振動(dòng)、熱沖擊等復(fù)雜的熱力環(huán)境。防熱材料實(shí)際應(yīng)用中的破壞載荷主要來(lái)源于壓縮和彎曲，因而分別測(cè)試了不同密度材料的彎曲性能，以及厚度、面內(nèi)方向的壓縮性能。

采用兩種密度碳?xì)峙c同一含膠量樹脂進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行彎曲性能檢測(cè)。纖維含量高的彎曲強(qiáng)度56.8MPa，模量3.92GPa;纖維含量低的彎曲強(qiáng)度13.2MPa，模量2.2GPa。結(jié)果表明：纖維含量提高，對(duì)彎曲性能的提高改善明顯。采用相同密度的碳?xì)址謩e與10wt%和30wt%含膠量的樹脂進(jìn)行反應(yīng)。含膠量高的彎曲強(qiáng)度67MPa，模量10.2GPa;含膠量低的彎曲強(qiáng)度56.8MPa，模量3.92GPa。結(jié)果表明：同樣纖維含量的防熱材料，提高改性酚醛樹脂含量，對(duì)彎曲性能的提高有改善，但效果不顯著。

采用不同密度的碳?xì)峙c同一含膠量的樹脂進(jìn)行反應(yīng)，纖維含量高的試樣面內(nèi)壓縮強(qiáng)度36.72MPa，模量1.55GPa;厚度方向壓縮強(qiáng)度5.39MPa，模量0.016GPa。纖維含量低的試樣面內(nèi)壓縮強(qiáng)度4.04MPa，模量0.1GPa;厚度方向壓縮強(qiáng)度2.81MPa，模量0.011GPa。結(jié)果表明：纖維含量提高，對(duì)面內(nèi)壓縮性能的提高改善明顯。采用相同密度的碳?xì)址謩e與10wt%和30wt%含膠量的樹脂進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)壓縮性能測(cè)試后，含膠量高的試樣面內(nèi)壓縮強(qiáng)度36.38MPa，模量1.77GPa;厚度方向壓縮強(qiáng)度30.26MPa，模量0.62GPa。含膠量低的試樣面內(nèi)壓縮強(qiáng)度36.72MPa，模量1.55GPa;厚度方向壓縮強(qiáng)度5.36MPa，模量0.016GPa。結(jié)果表明：含膠量提高，對(duì)厚度方向壓縮性能的提高改善明顯。綜合以上結(jié)果，提高材料的纖維含量，對(duì)面內(nèi)壓縮性能改善顯著;而提高改性酚醛樹脂含量，對(duì)厚度方向的壓縮性能的提高有明顯改善，而對(duì)面內(nèi)壓縮性能無(wú)明顯區(qū)別。

從力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果來(lái)看，提高材料的纖維含量可以明顯提高材料的力學(xué)性能;提高樹脂含量，也對(duì)材料的力學(xué)性能提高有重大貢獻(xiàn)。

2.2 微觀形貌分析

通過(guò)SEM分別觀察了不同含膠量纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部膠液的分布以及纖維表面的樹脂上膠量。圖1中（a）、（b）為10%含膠量下纖維結(jié)構(gòu)與樹脂結(jié)合情況。從圖1（a）可以看出，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在部分樹脂覆蓋，但大部分纖維還是裸露狀態(tài)。通過(guò)圖1（b）可以看出，膠液在纖維表面沒(méi)有完全包覆，只存留了部分膠層，膠層與非上膠區(qū)域存在明顯的界限。測(cè)量纖維直徑，10%含膠量的纖維大約為7～7.4μm。

圖1中（c）、（d）為30%含膠量下纖維結(jié)構(gòu)與樹脂結(jié)合情況。從圖1（c）可以看出，當(dāng)含量為30%時(shí)，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全被樹脂覆蓋，結(jié)構(gòu)中無(wú)裸露的纖維，而且樹脂在纖維結(jié)構(gòu)間成明顯的膜狀鋪附，膜中間無(wú)孔洞。通過(guò)圖1（d）可以看出，膠液在纖維表面完全包覆，膠液與纖維結(jié)合較好，在纖維斷面無(wú)明顯纖維裸露，上膠后的纖維表面沒(méi)有明顯紋路，表面較光滑，在纖維表面間段存在水滴狀突起。通過(guò)測(cè)量，纖維表面直徑大約為7.5μm，水滴狀突起直徑為12μm左右。

3 結(jié)論

通過(guò)兩輪酚醛樹脂浸漬，以碳?xì)譃樵鰪?qiáng)體，經(jīng)過(guò)溶膠-固化反應(yīng)和常壓干燥工藝制備出密度為0.27～0.78g/cm3的防熱材料。選取不同密度的材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，得出以下結(jié)論。

①通過(guò)控制改性酚醛樹脂濃度，可以有效提高FR材料厚度方向的壓縮性能及彎曲力學(xué)性能。

②纖維含量不同，可以有效改善FR材料的彎曲力學(xué)性能和面內(nèi)壓縮力學(xué)性能。

③從微觀分析，經(jīng)過(guò)不同含量的改性酚醛樹脂剛性處理后的碳纖維表面狀態(tài)呈現(xiàn)出一種規(guī)律性變化，濃度越高，纖維表面覆蓋膠層越密實(shí)。后續(xù)可通過(guò)控制改性酚醛樹脂的濃度來(lái)調(diào)節(jié)纖維的界面結(jié)合作用，最終調(diào)控防熱材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳潔，熊翔，肖鵬.不同基體碳對(duì)單向C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響[J].宇航材料工藝，2008（1）：47-50.

[2]W1llcockson W H.Stardust sample return capsuledesign experience[J].Journal of Spacecraft and Rockets，1999（3）：470-474.