電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海帶中微量元素

劉正華 周衡剛

摘要 本文采用微波消解法處理不同產(chǎn)地的海帶樣品，采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法對樣品中的13種微量元素進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在優(yōu)化的試驗條件下，各元素方法檢出限可達(dá)到1.56～6.25 ？滋g/kg。研究發(fā)現(xiàn)，海帶中含有大量的人體必需元素，如鉀、鎂、鈣、磷、錳、硒、鐵、鋅等，同時也檢測到海帶中含有一定量的有害重金屬元素，如鎘、砷、鉛、汞、鉻等；同時，不同浸洗時間對降低有害重金屬含量具有積極的影響。

關(guān)鍵詞 海帶；微量元素；重金屬；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜

中圖分類號 O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）17-0232-02

Abstract The kelp samples from different habitats were treated by microwave digestion in this paper.The 13 trace elements in the samples were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry.The results showed that under the optimized experimental conditions， the detection limit of each element method could reach 1.56-6.25 μg/kg.The study found that kelp contained a large amount of essential elements such as potassium，magnesium，calcium，phosphorus，manganese，selenium，iron and zinc.It also detected that kelp contained a certain amount of harmful heavy metal elements such as cadmium，arsenic，lead，mercury and chromium.Dipping at different times had a positive effect on reducing harmful heavy metal content.

Key words kelp；trace element；heavy metal；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry

我國是海帶生產(chǎn)和消費(fèi)大國。海帶具有營養(yǎng)豐富、易于烹調(diào)、口感良好等優(yōu)點(diǎn)，富含多種微量元素和礦物質(zhì)，同時也是我國的主要碘源，具有較高的營養(yǎng)價值和經(jīng)濟(jì)價值。微量元素是維持生命及正常新陳代謝的必需物質(zhì)，在人體內(nèi)不能合成，人體內(nèi)的微量元素主要從食物中攝取，故日常膳食攝入尤為重要。研究表明，海帶的營養(yǎng)價值與其所含有的微量元素密切相關(guān)[1-2]。與此同時，密切監(jiān)測海帶中的有害重金屬元素對我國食品安全具有重要意義。目前，對海帶中的碘、砷、鉻、稀土元素等檢測方法研究較多，而同時對海帶中的營養(yǎng)元素及有害重金屬元素進(jìn)行高效準(zhǔn)確分析的方法比較少。

本文采用微波消解法處理不同產(chǎn)地的海帶樣品，電感耦合等離子體-質(zhì)譜法對樣品中的13種微量元素同時進(jìn)行分析，優(yōu)化了試驗條件，試驗方法簡單[3-4]，并研究了不同浸洗時間對降低海帶中有害重金屬含量的影響，旨在從微量元素的角度為海帶的質(zhì)量評估作參考，并為進(jìn)一步科學(xué)合理利用海帶提供試驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)[5-7]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Milestone ETHOS A微波消解儀（意大利麥爾斯通公司），Agilent 7500 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜（美國安捷倫科技有限公司），AL204電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），Milli-Q Advantages A10超純水機(jī)（法國密理博中國有限公司）。

試劑：H2O2，優(yōu)級純，由廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硝酸，優(yōu)級純，由德國Merck公司生產(chǎn)；試驗用水為超純水。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：K、Ca、P、Fe、Mg、Mn、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr、Pb 等13種標(biāo)準(zhǔn)儲備液，濃度均為1.0 mg/mL，購于國家有色金屬研究院；10.0 ？滋g/L ICP-MS調(diào)諧液（Li、Y、Ce、Tl）；高純氬氣，純度≥99.999%。

1.2 試驗樣品

從批發(fā)市場購置不同產(chǎn)地海帶樣品若干，除去表面雜質(zhì)，置于恒溫烘箱中60 ℃干燥4 h，多根海帶均勻取樣，用四分法縮分到200 g左右[2-3]，絞碎，于（60±2）℃烘箱中烘干至恒重后在研缽中研碎成粉末，過120目篩，放入干燥器中備用。

1.3 檢測條件

經(jīng)反復(fù)優(yōu)化試驗方法，確定樣品微波消解程序，如表1所示。用質(zhì)譜調(diào)諧液對ICP-MS儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器分辨率、靈敏度、雙電荷、氧化物等各項參數(shù)指標(biāo)達(dá)到測定要求，Agilent 7500 ICP-MS儀器工作參數(shù)設(shè)定值為射頻功率1 180 W、進(jìn)樣深度6.4 mm、輔助氣流量0.6 L/min、載氣流量1.25 L/min、質(zhì)量分辨率 0.65～0.85 u、采集時間0.50～2.00 s。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品消解。準(zhǔn)確稱量海帶干粉末0.300 0 g，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入優(yōu)級純硝酸5 mL和25%過氧化氫溶液3 mL，放置過夜進(jìn)行預(yù)消解，排出預(yù)消解過程中產(chǎn)生的氣體，然后旋緊消解罐，將消解罐放入微波消解儀，按照表1微波消解工作程序進(jìn)行樣品消解，消解結(jié)束，待消解罐充分冷卻后置于微波趕酸器中趕酸，待樣品液透明澄清后用超純水定容至25 mL容量瓶中，混勻后上機(jī)檢測。

1.4.2 樣品測定。取適量的各單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用5%硝酸溶液逐級稀釋成1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，準(zhǔn)確吸取0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.50、5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻，各元素其標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0、1.00、2.00、10.00、20.00、50.00、100.00 ng/mL。分別取適量標(biāo)準(zhǔn)工作液和樣品待測液進(jìn)行上機(jī)測定，標(biāo)液需現(xiàn)配現(xiàn)用，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，濃度由低到高進(jìn)樣檢測，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得出各樣品中各元素的質(zhì)量濃度。檢測結(jié)果超出線性范圍則用5%硝酸溶液稀釋后再進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性和檢出限

測定各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各元素的分析信號值與濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999 1以上，在已優(yōu)化的儀器條件下，采用測定11次平行空白溶液的結(jié)果，并計算3倍的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限，各元素的方法檢出限為1.56～6.25 ？滋g/kg，如表2所示。

2.2 重復(fù)性和穩(wěn)定性

為了驗證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，本試驗選取了產(chǎn)自廣東省的海帶樣品進(jìn)行6次平行測定，按上面已優(yōu)化好的試驗條件對樣品進(jìn)行前處理后上機(jī)檢測，分析檢測結(jié)果并計算其精密度，計算得出各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值在0.18%～6.33%之間，如表3所示。結(jié)果表明，本方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性，完全能夠滿足實際海帶樣品的檢測需要。

2.3 樣品測定結(jié)果

采用上述已優(yōu)化好的試驗條件和試驗方法，分別對產(chǎn)自廣東省（樣品1）、福建省（樣品2）、山東省（樣品3）的3種海帶樣本進(jìn)行測定分析，每個樣本重復(fù)檢測5次，測定結(jié)果如表4所示。由測定結(jié)果可知，3種海帶中均含有豐富的鉀、鈣、鐵、鋅等人體必需金屬元素，故海帶除用于傳統(tǒng)補(bǔ)碘外，還具有其他全面的營養(yǎng)功能；不過本次試驗同時也檢測到砷、鉻、鎘、鉛、汞等有害物質(zhì)含量，其中山東省海帶樣本（樣品3）的有害物質(zhì)含量相對較高，海帶為近海養(yǎng)殖，陸地水源尤其是靠近工業(yè)區(qū)的排水對其影響較大，海帶容易對有害物質(zhì)產(chǎn)生吸收富集，故消費(fèi)者需選擇可靠來源的海帶并浸泡水洗干凈后方可食用。

海帶中的有害重金屬主要來源于工業(yè)“三廢”的排放，造成海水和土壤污染，因大多數(shù)重金屬具有一定的水溶性，因而可以采用泡洗的方法降低其重金屬含量。本文研究了不同浸洗時間海帶中有害重金屬含量下降趨勢，用水分別浸洗山東省海帶樣本（樣品3）4、8、12、16、20 h后，再分別測定其有害重金屬的含量，如圖1所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著泡洗時間的增長，有害重金屬含量均有不同程度的下降，尤其是As含量下降明顯，可能與海帶中的砷化物易溶于水有關(guān)；研究結(jié)果同時顯示，浸泡時間超過16 h后，海帶中有害重金屬的含量基本保持不變，而且會導(dǎo)致海帶輕度腐爛。故采用主動浸洗措施，可有效降低海帶中的有害重金屬殘留，但時間不宜過長，一般以8～10 h為宜。

3 結(jié)論

本文建立了海帶中微量元素微波消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜檢測方法。結(jié)果表明，方法簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全能夠滿足海帶樣本實際測定的需要。所建立的多元素高通量準(zhǔn)確測定方法，對海帶的安全消費(fèi)及海帶食品市場開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義[8-10]。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 張旭，姚明印，劉木華，等.海帶中鉻含量的激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究分析[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2012，34（1）：187-190.

[2] 孫玲玲，宋金明，林強(qiáng)，等.海帶中12種元素ICP-OES檢測的三種前處理方法對比研究[J].海洋科學(xué)，2015，39（5）：9-15.

[3] 曾源，樊亞鳴，楊宜婷，等.HG-AFS法檢測海帶提取物中無機(jī)砷含量的樣品前處理方法研究[J].中國食品添加劑，2016（4）：183-188.

[4] 張懷斌，萬君，柴勇，等.分光光度法測海帶中的碘含量[J].廣州化工，2017，45（15）：121.

[5] 趙艷芳，尚德榮，翟毓秀，等.應(yīng)用ICP-MS法研究我國三種經(jīng)濟(jì)海藻中稀土元素含量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（11）：3196-3199.

[6] 張坤，楊長曉.液相色譜-原子熒光聯(lián)用測定海帶和紫菜中的砷形態(tài)前處理方法比較[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)情報雜志，2016，32（9）：964-968.

[7] 彭湘君，李銀保，彭金年，等.微波消解-原子吸收光譜法對海帶中6種金屬元素的測定[J].廣東微量元素科學(xué)，2015，22（1）：7-10.

[8] 仲娜.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）及高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-ICP/MS）用于富硒生物樣品中硒的化學(xué)形態(tài)組成及分布規(guī)律研究[D].青島：中國海洋大學(xué)，2008.

[9] 李桂華，侯法菊，崔建軍，等.原子吸收法測定海帶微量元素的含量[J].食品科技，2006（5）：100-102.

[10] 呂建洲，張冬玲，李晶.海帶和裙帶菜碘及微量元素含量的測定[J].微量元素與健康研究，2005（2）：33-34.