超細(xì)固硫灰的制備及應(yīng)用研究*

趙耀芳

（山西平朔煤矸石發(fā)電有限責(zé)任公司，山西 朔州 036800）

0 前言

一般地，固硫灰渣專指循環(huán)流化床鍋爐中含硫煤與石灰石等在 900℃ 左右燃燒固硫產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。固硫灰渣，尤其是固硫灰，不同于普通的煤粉爐灰渣，目前主要以堆放為主。國外對(duì)于固硫灰的利用主要集中在道路回填和廢棄物穩(wěn)定等方面，大規(guī)模的資源化利用幾乎是空白。我國還沒有專門機(jī)構(gòu)對(duì)固硫灰進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查和分類統(tǒng)計(jì)，因此也沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行規(guī)范。

與普通粉煤灰相比，固硫灰中含有較高的 CaO 和SO3，直接應(yīng)用于水泥混凝土中時(shí)會(huì)引起混凝土體積嚴(yán)重膨脹。此外，由于流化床鍋爐的燃燒溫度一般為850～900℃，比煤粉爐的 1200～1400℃ 低，因此固硫灰中含有一定量未燃盡的碳，導(dǎo)致其燒失量偏高，應(yīng)用于水泥混凝土中，由于碳對(duì)外加劑具有較強(qiáng)的吸附作用，因此會(huì)大大降低外加劑的作用[2]。

建材領(lǐng)域是“消化”固硫灰的大戶。由于固硫灰可以產(chǎn)生形態(tài)效應(yīng)、活化效應(yīng)和微集料效應(yīng)，故可作為摻合料生產(chǎn)水泥或混凝土，但普通固硫灰存在吸水率大、自硬性和后期膨脹性等缺點(diǎn)，阻礙其應(yīng)用。而固硫灰超細(xì)化后，不但可以加快熟料顆粒的水化速度，還可以提前破壞固硫灰密實(shí)的球形外殼，加快固硫灰的火山灰反應(yīng)，從而提高水泥早期強(qiáng)度。

現(xiàn)有研究成果證明[3]，將固硫灰粉磨至平均粒徑小于 5μm 的超細(xì)固硫灰和平均粒徑小于 10μm 的中等細(xì)度的固硫灰，可有效提高固硫灰的水化活性，并可配制大流動(dòng)性超高強(qiáng)混凝土。因此，固硫灰的超細(xì)化研究及其應(yīng)用顯得尤為重要。固硫灰的超細(xì)化方法主要有干法和濕法之分。其中，干法超細(xì)粉碎是目前應(yīng)用最廣泛的超細(xì)粉碎技術(shù)，包括汽流磨、高速?zèng)_擊磨、振動(dòng)磨、高壓輥磨等。

1 試驗(yàn)與結(jié)果分析

1.1 固硫灰的超細(xì)化

本試驗(yàn)所用固硫灰為山西朔州某電廠發(fā)電所產(chǎn)生的。將該固硫原灰分別利用振動(dòng)磨和汽流磨對(duì)固硫灰進(jìn)行粉碎。其中，振動(dòng)磨研磨時(shí)間為 70min。固硫灰原灰、磨細(xì)后灰的中位徑及粒徑分布分別見表 1 和圖 1。

表1 固硫灰中位徑

圖1 固硫灰的粒徑分布圖

根據(jù)表 1 和圖 1 不難看出，經(jīng)過振動(dòng)粉磨和汽流磨粉碎后，固硫灰均變細(xì)。但是不同的粉碎方法對(duì)固硫灰的粒度分布影響較大。經(jīng)振動(dòng)粉磨后，固硫灰的粒度范圍分布仍然較寬，而經(jīng)汽流磨粉碎后，固硫灰的粒徑分布較窄。這說明經(jīng)汽流磨粉碎后，固硫灰的粒度更加均勻。但經(jīng)振動(dòng)粉磨后，固硫灰的比表面積更大，其結(jié)果如表 2 所示。

表2 固硫灰的比表面積

1.2 固硫灰的顯微結(jié)構(gòu)

循環(huán)流化床鍋爐燃煤產(chǎn)生的固硫灰是一種高度分散的微顆粒集合體，主要主要晶相為石英、石膏（CaSO4）和方解石（CaCO3），還有少量的赤鐵礦和游離 CaO，粒徑＜400μm，中位徑為 50～95μm，粒徑較大且粒度分布廣。根據(jù)顆粒形狀多為不規(guī)則顆粒。

固硫灰的火山灰活性，是指固硫灰能夠與石灰生成具有膠凝性能的水化物。固硫灰本身由于燃燒溫度的原因，有一定水硬膠凝性能，在有水分存在，特別是在水熱處理（蒸壓養(yǎng)護(hù)）條件下，能與氫氧化鈣等堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生膠凝物質(zhì)。固硫灰活性與其化學(xué)組成、玻璃體含量、細(xì)度、燃燒條件、收集方式等因素有關(guān)。一般二氧化硅含量高，燃燒溫度高，玻璃體含量多，含碳量低的固硫灰活性高。

固硫灰經(jīng)過汽流磨粉碎后，其中位徑可達(dá) 5μm 以下，且粒度分布范圍窄。通過汽流磨的超細(xì)粉碎，粗大多孔的結(jié)構(gòu)破碎，其顆粒的粘結(jié)被解除，使粒徑小的微粒增多。超細(xì)固硫灰的顯微結(jié)構(gòu)有效改善了其表面特性，理論上，可以提高固硫灰的顆粒效應(yīng)和微集料效應(yīng)。圖 2 為固硫灰原灰與氣流磨工藝成型的超細(xì)固硫灰顯微結(jié)構(gòu)。

圖2 固硫灰顯微結(jié)構(gòu)

1.3 42.5 水泥的制備

本試驗(yàn)中制備的 42.5 水泥所采用的配比見表 3。

1.4 42.5 水泥試樣物理性能檢測

根據(jù) GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法 篩析法》、GB/T 208—2014《水泥密度測定方法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》、GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》、JC/T 727—2005《水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間測定儀》等對(duì)試驗(yàn)所制備的 42.5 水泥分別進(jìn)行細(xì)度、比表面積、需水量、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度的測定。其結(jié)果如表 4 所示。

表3 試驗(yàn)配方w t%

表4 42.5 水泥物理性能

1.5 分析與討論

從表 4 可以看出，固硫灰代替石灰石和礦渣引入到42.5 水泥后，水泥的比表面積增大，因此需水量變大，但加入 10% 的超細(xì)固硫灰，水泥的比表面積以及需水量增加的幅度最小。固硫灰的引入對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間影響不大，但對(duì) 3 天強(qiáng)度的影響較大。

用固硫原灰替代石灰石和礦渣生產(chǎn) 42.5 水泥，發(fā)現(xiàn)需水量增加，抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度明顯降低，但 28d抗壓強(qiáng)度降低不明顯，這是由于固硫灰的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)其產(chǎn)生了很大的影響。

引入 10% 的經(jīng)振動(dòng)粉磨的固硫灰后，水泥的初凝時(shí)間相對(duì)最短，但終凝時(shí)間相對(duì)最長，其 28d 的抗壓強(qiáng)度相對(duì)較大，這可能是由于振動(dòng)粉磨的固硫灰其中位徑較小、粒度分布較寬，更好地發(fā)揮了固硫灰的微集料效應(yīng)。另外由于機(jī)械振動(dòng)粉磨有一定的“修形”作用，其所生產(chǎn)的超細(xì)固硫灰的顆粒更加接近于球形（如圖 2 所示），更有利于填充水泥的孔隙，從而有利于提高水泥的強(qiáng)度。

對(duì)于經(jīng)汽流磨粉碎生成的超細(xì)固硫灰，隨著加入量的增加，水泥的比表面積增大，需水量增加，凝結(jié)時(shí)間延長，3d 抗壓強(qiáng)度下降明顯，但 28d 抗壓強(qiáng)度沒有明顯下降，當(dāng)摻量增大到 20% 時(shí)，28d 抗壓強(qiáng)度仍為46.4MPa，較未摻固硫灰的空白樣的高。但當(dāng)摻量繼續(xù)增大到 25% 時(shí)，28d 抗壓強(qiáng)度下降至 41.9MPa。這也與熟料使用量的下降有密切關(guān)系。因此，對(duì)于本試驗(yàn)而言，超細(xì)固硫灰的最大摻量應(yīng)以 20% 為宜。

經(jīng)過超細(xì)粉碎，破壞了多孔顆粒的粘連，破壞了玻璃體表面堅(jiān)固的保護(hù)膜，使內(nèi)部可溶 SiO2、Al2O3溶出，比表面積增大，反應(yīng)接觸面增加，活性分子增加，提高了固硫灰的化學(xué)特性。而原灰中顆粒大小均勻、堅(jiān)硬的顆粒仍在經(jīng)汽流磨超細(xì)粉碎后，仍保持原貌，不會(huì)被破壞，對(duì)固硫灰的利用沒有影響。

固硫灰超細(xì)粉碎后，不但可以加快熟料顆粒的水化速度，還可以提前破壞固硫灰多孔結(jié)構(gòu)，加快固硫灰的火山灰反應(yīng)，顯著增強(qiáng)微集料效應(yīng)及填充效應(yīng)從而提高水泥早期強(qiáng)度[4]。

2 結(jié)論

（1）固硫灰由于本身的多孔特性，需水量大、顆粒較粗、活性低，當(dāng)摻入水泥時(shí)，會(huì)引起水泥早期強(qiáng)度急劇下降、凝結(jié)時(shí)間顯著變長[5]。

（2）利用振動(dòng)磨和汽流磨均可對(duì)固硫灰進(jìn)行超細(xì)粉碎，但兩種超細(xì)固硫灰的粒度分布差別較大，前者粒度分布寬，而后者的粒度較為集中，分布范圍窄。

（3）利用超細(xì)固硫灰代替石灰石和礦渣可制備42.5 水泥，但在一定程度上會(huì)增大水泥的比表面積，從而導(dǎo)致水泥需水量的增大，但可提高水泥的 28d 抗壓強(qiáng)度。其中，汽流粉磨后的超細(xì)固硫灰摻量為 20% 時(shí)，42.5 水泥的 28d 強(qiáng)度最大。

（4）隨著經(jīng)汽流磨粉碎的超細(xì)固硫灰摻量的增加，42.5 水泥的比表面積增大，需水量增大，凝結(jié)時(shí)間延長，3d 強(qiáng)度下降。本試驗(yàn)超細(xì)固硫灰的最佳摻量可達(dá) 20%。