林一高,王大志※,趙小軍,王 驍
(1.大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024;2.海軍大連艦艇學(xué)院航海系,遼寧大連 116018)
同軸電射流打印是基于電流體動(dòng)力效應(yīng)的一種打印制造技術(shù),它利用流體在電場(chǎng)力和機(jī)械力作用下形成的穩(wěn)定、精細(xì)射流來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的打印制造。該打印技術(shù)是將兩種互不相容的液體分別以合適的流量通入兩個(gè)同軸放置的噴針中,在一定的電壓下,兩噴針出口處將形成一個(gè)穩(wěn)定的雙層泰勒錐結(jié)構(gòu),并在錐的末端出現(xiàn)一股同軸射流[1]。當(dāng)同軸電射流的內(nèi)、外液粘度較小時(shí),溶液在出口處形成霧化現(xiàn)象(同軸電霧化)。這種技術(shù)具有操作及裝置簡(jiǎn)單、包裹精度高、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[2,3]、功能涂層[4]、材料制備[5,6]等領(lǐng)域。Loscertales等[7]首次用同軸電霧化技術(shù)生產(chǎn)出特征尺寸為幾十微米到數(shù)百納米的微膠囊。隨后,Loscertales等[8]根據(jù)內(nèi)外層液體的電場(chǎng)弛豫時(shí)間不同,提出了驅(qū)動(dòng)液體和內(nèi)驅(qū)動(dòng)及外驅(qū)動(dòng)的概念。Sun等[9]用聚合物聚氧乙烯(PEO)和聚砜(PSU)分別作為同軸電紡絲的內(nèi)外層液體,制備了光滑的納米芯-殼結(jié)構(gòu)。Li等[10]以無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合材料為外層材料,以重礦物油為內(nèi)層材料,通過(guò)同軸電紡絲制備了陶瓷長(zhǎng)空心納米纖維。Liu等[11]以PAN/DMF的混合物為外層液體,以礦物油為內(nèi)層液體,通過(guò)同軸電紡絲并結(jié)合高溫處理制備了穩(wěn)定的芯-殼型碳納米纖維。
目前同軸電霧化技術(shù)主要應(yīng)用于制造亞微米甚至納米級(jí)的微包裹、芯-殼結(jié)構(gòu)和中空納米管等方面。本文在搭建的同軸電射流打印平臺(tái)上,以光刻膠為內(nèi)液,以硅油為外液,研究了同軸電射流打印技術(shù),實(shí)現(xiàn)了復(fù)合微結(jié)構(gòu)的打印,并探尋了關(guān)鍵參數(shù)對(duì)射流狀態(tài)及打印結(jié)果的影響,包括外液粘度、溶液流量以及噴針電壓。
圖1是同軸電射流打印平臺(tái)的示意圖。其主要組成部分有:同軸打印噴頭系統(tǒng)、注射與管路系統(tǒng)、XYZ三軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)、直流高壓電源及顯微成像系統(tǒng)。這些部件保證了同軸電射流實(shí)驗(yàn)中流量、電壓及工作距離得到有效調(diào)節(jié)。此外實(shí)時(shí)顯微成像功能,方便實(shí)現(xiàn)對(duì)同軸電射流打印過(guò)程的觀察,以保證整個(gè)打印過(guò)程處于穩(wěn)定的錐射流狀態(tài)下進(jìn)行。噴針的注射與管路系統(tǒng)是通過(guò)皮升泵來(lái)推動(dòng)注射器,通過(guò)PTFE管連接噴針固定夾與注射器,保證了流量從內(nèi)噴針出口處穩(wěn)定持續(xù)地流出,為實(shí)現(xiàn)精密打印提供了流量保障。對(duì)于外層液體,通過(guò)微量注射泵提供動(dòng)力,用硅膠軟連接噴針與注射器,保證連接的緊密性及可靠性。XYZ三軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)系統(tǒng)可以在計(jì)算機(jī)的控制下按照不同的運(yùn)動(dòng)速度、工作距離及軌跡運(yùn)動(dòng),以滿(mǎn)足同軸電射流打印過(guò)程中對(duì)打印參數(shù)的要求。直流高壓電源的作用是為同軸電射流打印提供穩(wěn)定的電場(chǎng)力。由CCD相機(jī)、光源和計(jì)算機(jī)組等成的顯微成像系統(tǒng)用于同軸電射流打印過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與射流形態(tài)分析,輔助調(diào)節(jié)電射流打印參數(shù),保證整個(gè)打印過(guò)程在穩(wěn)定的錐射流狀態(tài)下進(jìn)行。
圖1 同軸電射流打印實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig 1 Schematic diagram of coaxial electrohydrodynamic jet printingexperiment
在實(shí)驗(yàn)中,選擇光刻膠和硅油分別作為打印內(nèi)液和外液。光刻膠在室溫環(huán)境下呈現(xiàn)紅色,在打印過(guò)程中容易被觀察到,而且光刻膠可用于制造微溝道。對(duì)于外液則采用具有高粘度的硅油,硅油具有無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的特點(diǎn),容易清洗。更重要的是硅油在電場(chǎng)中形變產(chǎn)生的粘滯力會(huì)與內(nèi)層液體的電場(chǎng)切向力疊加,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)射流聚焦。表1所示為不同種類(lèi)硅油的參數(shù)性質(zhì)。
同軸電射流打印基本過(guò)程是:首先選擇適當(dāng)液體作為外層輔助材料,此液體與內(nèi)層功能液體不相溶并具備大于內(nèi)層功能液體的粘度,使得外層液體具有對(duì)內(nèi)層液體射流提供更大的剪切力和保護(hù)內(nèi)層液體的功能。將內(nèi)層液體和外層液體分別注入同軸噴頭的內(nèi)外噴針中,在合適的流量和電壓下,利用同軸噴頭形成雙層液體的同軸復(fù)合射流。通過(guò)XYZ運(yùn)動(dòng)平臺(tái)控制襯底的運(yùn)動(dòng),從而打印出微米級(jí)雙層結(jié)構(gòu)。
表1 硅油種類(lèi)及其性質(zhì)Table1 Propertiesof series siliconeoil
圖2 光刻膠和不同粘度的硅油所形成的同軸電射流Fig 2 Coaxial jetting for different silicon oil samples on the outer needlewith photoresist flowingthrough theinner needle
本實(shí)驗(yàn)將S1-S6型硅油作為外層液體先后分別通入外噴針中,將光刻膠作為內(nèi)層液體通入內(nèi)噴針中。內(nèi)外層液體的流量分別為2.67×10-10m3/s和2.67×10-9m3/s,噴針工作距離為1.5 cm,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,內(nèi)外噴針的流量及工作距離保持恒定不變。在~6 kV工作電壓下均獲得了穩(wěn)定的同軸錐-射流,如圖2所示。圖2(a)為S1型硅油與光刻膠所形成的同軸電射流,可以看到內(nèi)外層液體沒(méi)有明顯的分界面,射流很短,很快霧化破碎。圖2(b)為S2型硅油與光刻膠的復(fù)合同軸電射流,由于S2型硅油的粘度較小,同軸射流在一段時(shí)間后破碎霧化。S3、S4、S5及S6型硅油粘度較大,它們與光刻膠所形成的同軸電射流均沒(méi)有破碎霧化,在宏觀上均對(duì)內(nèi)射流完成了包裹,形成了聚焦,如圖2(c)-2(f)所示。盡管S3、S4、S5及S6型硅油均完成了對(duì)內(nèi)射流的包裹聚集,但是從圖中可以看到,隨著硅油粘度的增加,內(nèi)層液體所形成的錐-射流與外內(nèi)層液體所形成的錐-射流的界面越漸明顯。這進(jìn)一步反映了隨著硅油粘度的增加,其對(duì)內(nèi)層液體的聚焦作用越強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)說(shuō)明:低粘度的硅油使得同軸射流分散霧化,高粘度的硅油使得射流穩(wěn)定聚集,并且外層液體的粘度越大,對(duì)內(nèi)層液體的聚集性越強(qiáng)。
流量是同軸電射流打印實(shí)驗(yàn)中一個(gè)關(guān)鍵的射流參數(shù),其大小直接影響射流尺寸和打印結(jié)果。因此,合適的內(nèi)外層液體的流量將有利于提升最終打印結(jié)果的分辨率。本文采用單一變量控制法通過(guò)改變液體的流量來(lái)研究流量對(duì)同軸電射流打印的影響。圖3為采用不同液體流量的同軸電射流打印的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)中選用S6型硅油作為外層液體,光刻膠作為內(nèi)層液體。內(nèi)層液體設(shè)為恒定的流量7.35×10-14m3/s,外層液體的流量分別為7.35×10-10m3/s、4×10-10m3/s及2.34×10-10m3/s,打印的光刻膠/硅油復(fù)合結(jié)構(gòu)的線寬尺寸分別為~110μm、~70μm和~40μm。從圖中可以發(fā)現(xiàn),外層液體流量的減小,可以大尺度地降低雙層打印結(jié)構(gòu)的尺寸。
圖3 不同液體的流量對(duì)同軸打印結(jié)果的影響Fig3 Theinfluence of different liquid flow rateon the result of coaxial print
電場(chǎng)力是電射流形成的決定性參數(shù),電壓的大小直接影響著射流的形狀和打印模式。為進(jìn)一步控制同軸電射流打印,本文研究了電壓對(duì)同軸電射流形成過(guò)程的影響,得到了關(guān)于光刻膠/硅油復(fù)合溶液的射流模式,如圖4所示。本實(shí)驗(yàn)選用S6型硅油作為外層液體。內(nèi)層液體的流量為7.35×10-10m3/s,外層液體的流量為2.67×10-9m3/s。圖4(a)為不加電壓時(shí)的情況,在針口處外層液體包裹內(nèi)層液體形成一個(gè)半球狀液滴;施加一定的電壓后,針口處的半球狀液滴慢慢變大,有規(guī)律地出現(xiàn)復(fù)合液滴分離針口,呈現(xiàn)“滴狀模式”,如圖4(b)所示;電壓繼續(xù)增大,將會(huì)出現(xiàn)內(nèi)層液體仍然是滴模式而外層液體呈現(xiàn)紡錘狀的“紡錘滴模式”,如圖4(c)所示;繼續(xù)增大電壓,將會(huì)形成“穩(wěn)定的同軸錐-射流模式”,如圖4(d)所示,此模式下射流和錐都很穩(wěn)定;再次增大電壓,會(huì)出現(xiàn)“錐”穩(wěn)定而射流鞭動(dòng)的情況,這是“不穩(wěn)定的同軸錐-射流模式”,如圖4(e)所示;電壓繼續(xù)升高,將形成“多股同軸射流”模式,如圖4(f)所示。
圖4 不同電壓下的幾種同軸電射流模式Fig4 Several typical sprayingmodesin coaxial jet
本文結(jié)合光刻膠和硅油研究了同軸電射流打印技術(shù)以及關(guān)鍵參數(shù)對(duì)同軸射流形態(tài)及打印結(jié)果的影響。結(jié)果表明:隨著硅油粘度的逐漸增大,同軸電射流的形態(tài)逐漸由霧化向穩(wěn)定射流轉(zhuǎn)變,內(nèi)外層液體逐漸形成明顯分界面,硅油對(duì)光刻膠的聚焦性逐漸增強(qiáng);隨著溶液流量的降低,可以有效降低同軸射流尺寸及雙層打印結(jié)構(gòu)的線寬尺度;隨著電壓的增大,液滴在噴針出口處逐漸由最初的“滴狀模式”演變?yōu)椤胺€(wěn)定的同軸錐-射流模式”。當(dāng)電壓過(guò)大,將會(huì)形成“多股同軸射流模式”的不穩(wěn)定狀態(tài)。