熔融鹽-鎳協(xié)同催化生物質熱解制取富氫氣體

劉 明，王小波，趙增立，李海濱

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熔融鹽-鎳協(xié)同催化生物質熱解制取富氫氣體

劉 明1,2,3，王小波1,3※，趙增立1,3，李海濱1,3

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學技術大學納米科學技術學院，蘇州 215123；3. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

在固定床反應器中研究了（Na2CO3-NaOH）熔融鹽和鎳對生物質三組分纖維素、半纖維素和木質素熱解制氫的影響。結果表明，熔融鹽中的氫氧化鈉能吸收三組分熱解產氣中CO2，從而有利于合成氣中的CO轉化成H2。熔融鹽含有的堿金屬Na+和OH-分別能促進半纖維素與纖維素、木質素的熱解，木質素熱解產氫量最高可達到1 148 mL/g，H2體積分數(shù)達到90.7%。熔融鹽-鎳協(xié)同作用時可以降低三組分產氣中CH4含量，與單獨添加熔融鹽相比，纖維素、半纖維素和木質素的CH4產量分別下降35.0%、24.5%和12.0%。在熔融鹽-鎳的存在下，纖維素、半纖維素和木質素的最高產氫量分別達到910、714和1 106 mL/g，H2體積分數(shù)分別為77.6%，77.8%和91.6%。

生物質；熱解；氫氣；熔融鹽；鎳

0 引 言

在能源與環(huán)境沖突日益嚴重的今天，氫能由于其能量密度高、清潔環(huán)保等優(yōu)點被視為未來化石能源的理想替代品[1-2]。在眾多的制氫技術中，生物質制氫技術因具有節(jié)能、清潔和不消耗能源等優(yōu)點成為可再生能源領域的研究熱點。生物質制氫一般通過熱化學轉化法和生物法實現(xiàn)[3-4]。

生物質熱解制氫是指在無氧或缺氧的條件下，通過加熱使生物質原料轉化為富氫氣體的熱化學轉化技術[5-7]。在獲得H2同時，熱解過程也會產生CO、CO2、CH4等氣體，這些副產物的產生和存在不僅會降低生物質的轉化效率，同時也為后期的氣體分離帶來難度。一般是通過添加催化劑的方法來提升生物質熱解產氣中的H2含量，同時除去產氣組分中的副產物氣體。

熔融鹽是指堿金屬、堿土金屬的鹽或堿的混合物，在高溫下為熔融的離子液體[8-9]。這種由陰陽離子組成的離子液體具有良好的導熱性、熱穩(wěn)定性和大的熱容量以及低蒸氣壓等優(yōu)點[10]。熔融鹽因為能有效提升粗燃氣（主要組分為H2和CO）中的H2含量，是理想的生物質熱解制氫催化劑[11]。李飛等[12]采用碳酸鈉和碳酸鉀（Na2CO3- K2CO3）混合熔融鹽熱解電子廢物原料，結果表明熔融鹽的存在使得產氣中主要存在CO和H2，并且在空氣量為40%時可以實現(xiàn)96%以上的廢棄物塑料轉化。Rizkiana 等[13]使用碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀（Li2CO3-Na2CO3- K2CO3）混合熔融鹽熱解煤，試驗結果表明在600℃時，熔融鹽使煤的熱解轉化率提高16.5%。在可用于催化含碳燃料熱解制氫的熔融鹽中，有一類強堿性熔融鹽因為能有效催化含碳燃料熱解產生H2，從而被廣泛研究。王小波等[11]利用混合熔融鹽碳酸鈉和氫氧化鈉（Na2CO3- NaOH）進行粗燃氣調質試驗時，發(fā)現(xiàn)該熔融鹽能有效提升粗燃氣中H2含量，降低CO含量。沈琦等[2,14]使用熔融的NaOH和混合熔融的NaOH-KOH熱裂解水稻秸稈時，發(fā)現(xiàn)熔融鹽的存在能催化水稻秸稈熱解，在350 ℃條件下氣體產物中H2體積分數(shù)能達到86.0%。但是，產氣中仍然存在14.0%的CH4無法裂解。

鎳基催化劑是一種被深入研究且廣泛使用的甲烷重整催化劑[15-17]。有研究表明，一定濃度的堿金屬能增強鎳基催化劑的抗積碳性能，提升鎳基催化劑的催化性 能[18]。熔融鹽中富含堿金屬，其與鎳基催化劑的協(xié)同催化效果的研究報道較少。目前僅Ratchahat[19]研究了微晶纖維素在Na2CO3和Ni/Al2O3的協(xié)同作用下的熱解特性，但是其使用的熔融碳酸鹽不能有效地吸收產氣中的CO2。本文在Ratchahat的研究基礎上提出使用Na2CO3-NaOH作為熔融鹽，該熔融鹽能有效吸收CO2并將CO轉化為H2，在鎳的協(xié)同作用下，一步實現(xiàn)生物質到富氫氣體的熱化學轉化。

1 試驗材料及方法

1.1 原料與試劑

試驗所需生物質三組分原料纖維素、半纖維素和木質素均購自于Sigma-Aldrich公司，由于半纖維素成分復雜，無法直接購買，所以采用半纖維素的單體木聚糖作為半纖維素的模型化合物（后文中仍稱為半纖維素）。表1是生物質三組分原料的元素分析結果，可以看出生物質三組分元素組成和含量基本相同，可用C1HxOyNz作為三組分的分子通式。

表1 生物質三組分樣品元素分析（干燥無灰基）

試驗所用的熔融鹽為優(yōu)級純的氫氧化鈉和碳酸鈉，質量分數(shù)分別為98.0%和99.8%。試驗所用的鎳催化劑為鎳粉，粒徑為200目。氫氧化鈉、碳酸鈉和鎳粉均購自于天津科密歐化學試劑有限公司。在試驗之前，原料和催化劑均在105 ℃的干燥箱內干燥24 h以除去水分。烘干后的生物質樣品和催化劑按照試驗設計的比例均勻混合。

1.2 試驗方法和裝置

生物質三組分結構在傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27）中采用壓片法進行測量，樣品與KBr質量比為1∶150。生物質三組分樣品的熱重試驗在型號為STA449 F3的同步熱分析儀上進行，每次使用的試樣質量為（20±0.5）mg，以30 ℃/min的恒定速率將樣品從35 ℃升溫至800 ℃，載氣為氬氣（Ar），載氣流量為40 mL/min。

生物質三組分樣品的熱解試驗在固定床反應裝置中進行，圖1是固定床反應裝置的示意圖。添加了催化劑的生物質三組分樣品分別在700、750、800、850和900 ℃的溫度下高溫熱解。添加的熔融鹽為NaOH和Na2CO3混合物，質量比為91.7∶8.3，摩爾比為29.2。與生物質三組分樣品等摩爾比混合，熔融鹽和生物質的質量比為4.5。添加的鎳催化劑為鎳粉，與生物質原料的質量比為1∶10摩爾比為1∶5。在加熱爐升至指定溫度之前，先向密封的裝置內通入10倍石英管體積的N2來排出裝置內的空氣。待溫度穩(wěn)定后，將裝有反應物料的不銹鋼反應管從常溫區(qū)下降到高溫區(qū)。在反應完成之后，再向裝置內通入10倍石英管體積的N2來充分排出熱解產生的氣體。試驗收集到的氣體用Agilent 7890A氣相色譜（GS-GASPRO型柱（FID）與6ft Q+8ft 5A及6ft 5A（TCD）色譜柱）分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析

在添加了催化劑的熱重試驗中，因為催化劑在試驗的溫度范圍內不發(fā)生失質量，使得熱重測得的生物質失質量百分比比實際失質量百分比要小，因此需要扣除熔融鹽和鎳的含量影響。生物質組分實際的質量百分比計算公式如下：

式中W為熱重測得的生物質組分質量百分比，%；W為添加的催化劑質量占總物料質量的百分比，%。

圖1 固定床試驗裝置示意圖

生物質三組分熱解產氣總體積與各組分體積根據(jù)熱解前后的N2平衡來計算。氣體產物中各組分的體積和各組分單位質量生物質產氣量計算公式如下所示：

2 結果與討論

2.1 生物質三組分的結構分析

圖2是生物質三組分的化學結構紅外光譜圖，結合表2不同波數(shù)對應的特征官能團和化合物，可知生物質三組分纖維素、半纖維素和木質素中都含有豐富的含氧官能團，如OH（3 600～3 000 cm–1）、C=O（1 750～1 700 cm–1）、C-O-C（1 266 cm–1）等。纖維素、半纖維素和木質素在3 500和1 160 cm–1附近出現(xiàn)較強吸收峰，表明三組分結構中都含有大量的羥基官能團。木質素在1 750 cm–1附近的峰歸屬于芳香族中醛、酮、酸、酯的C=O伸縮振動。另外，在700～1 000 cm–1范圍內出現(xiàn)芳香烴的C-H面內彎曲振動吸收峰，表明木質素中含有芳香烴結構。雖然纖維素、半纖維素和木質素在元素組成和含量上差別不大，但其官能團和結構卻有較大不同。

圖2 三組分紅外光譜

2.2 熔融鹽和鎳對生物質三組分熱解特性的影響

熱重試驗中使用的熔融鹽的組成為NaOH-Na2CO3，質量比為91.7∶8.3，其分子式可以表示為Na4.16(CO3)0.17OH，熔融鹽和鎳催化劑的添加質量均為三組分質量的1%（分別相當于摩爾比為0.4%和0.2%）。圖3是添加了不同催化劑的生物質三組分熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線。由圖3a、3b可以看出，熔融鹽的添加使得纖維素TG曲線“肩峰”提前出現(xiàn)，與之對應的DTG曲線出現(xiàn)獨立的2個析出峰，最大析出速率對應的溫度分別是155和342 ℃。纖維素單獨熱解時，DTG曲線只出現(xiàn)了一個析出峰，最大析出速率對應的溫度為338 ℃。一般來說，纖維素單獨熱解會如圖4反應路徑①所示，葡萄糖單體開環(huán)形成多元醇，在高溫作用下多元醇熱裂解產生醛、酮和醇類小分子并釋放出CO、CO2和H2等氣體[21]，因此在DTG曲線表現(xiàn)為一個獨立的析出峰。當纖維素與熔融鹽共同熱解時，如圖4反應路徑②所示，NaOH-Na2CO3熔融鹽中含有的OH–1會催化多元醇在較低溫度下重排生成呋喃類分子并釋放出H2O和CH3OH[22]，對應DTG曲線155 ℃處較小的析出峰。呋喃類物質隨著溫度升高熱裂解析出CO、CO2和H2等氣體，對應DTG曲線342 ℃處較大的析出峰。

表2 三組分的主要官能團分布[20]

圖3 添加不同催化劑的生物質三組分熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線

纖維素單獨熱解時，在800 ℃的焦炭產量為11.0%，添加熔融鹽之后在800 ℃的焦炭產量為29.7%，這是因為堿金屬催化纖維素熱解時能提高焦炭產量[23]。

由圖3c、3d可以看出，半纖維素單獨熱解時，DTG曲線在200～400 ℃范圍內呈現(xiàn)一個獨立的析出峰，最大熱解速率對應的溫度為291 ℃。該析出峰對應的是半纖維素的結構單元（見圖5），1,4-脫水-D-吡喃木糖的開環(huán)裂解釋放出CO、CO2和H2等氣體的過程[21]。添加了熔融鹽之后，與半纖維素單獨熱解相比，析出峰最大熱解速率對應的溫度降低了82 ℃，這是因為熔融鹽中的堿金屬離子能夠與1,4-脫水-D-吡喃木糖結構中的C-O和C-C鍵相互作用（圖5為反應機理），使C-O鍵和C-C鍵鍵長變長，鍵能降低，熱穩(wěn)定性下降[24-25]，因此1,4-脫水-D-吡喃木糖開環(huán)裂解的反應活化能降低，表現(xiàn)為熱解提前發(fā)生。

圖4 纖維素熱解機理[21]

圖5 半纖維素結構開環(huán)機理（Mn+代表堿金屬離子）[21]

從圖3e和圖3f可以看到木質素單獨熱解和添加催化劑熱解的DTG曲線均在40～200、250～400和620～800 ℃ 3個溫度范圍內出現(xiàn)析出峰?？梢园l(fā)現(xiàn)，添加了催化劑的熱重曲線與單獨熱解時的曲線基本重合，說明該劑量下的熔融鹽、鎳的添加對木質素熱解過程幾乎沒有催化作用。

2.3 熔融鹽和鎳對生物質三組分熱解產氣的影響

由圖6b、6d和6f可知，與三組分單獨熱解相比，熔融鹽的加入使纖維素、半纖維素和木質素熱解產氣中的CO2體積分數(shù)分別由5.1%、5.7%和3.9%下降到0.5%、1.4%和0.4%。同時，纖維素、半纖維素和木質素的CO產量分別從417、367和92 mL/g下降到18、53和6 mL/g，CO和CO2產量急劇下降的原因是熔融鹽中的NaOH吸收了熱解產生的CO2并固定在Na2CO3中，從而促進了水氣平衡反應即CO向H2的轉化反應向右進行，具體反應如方程（5）、（6）所示，方程（7）為總反應方程式。

2NaOH + CO2→ Na2CO3+ H2O （5）

CO + H2O → CO2+ H2（6）

2NaOH + CO → Na2CO3+ H2（7）

注：圖6a、6c、6e中虛線對應的均是理論產氫量。

由圖6a、6c和6e可以看出，三組分單獨熱解時，氫氣產量均低于理論產氣量（纖維素、半纖維素和木質素的理論產氫量分別為706、713和737 mL/g）。添加了熔融鹽之后，纖維素、半纖維素和木質素的H2產量由341、211和198 mL/g分別提高到913、738和1 148 mL/g，木質素的H2產量增幅達到479.8%。木質素產氫量出現(xiàn)較大增幅是因為NaOH-Na2CO3熔融鹽中的OH–促進了木質素特有的結構單元（見圖7）的高溫裂解。OH–與木質素結構單元上的酚羥基發(fā)生反應，使得酚羥基附近苯環(huán)上的電子云密度發(fā)生改變，由于相鄰位置上烷基芳基醚結構的吸電子效應，酚羥基與烷基芳基醚結構相鄰的碳鏈變得不穩(wěn)定[22]，在高溫的作用下更容易發(fā)生斷裂生成小分子結構和CO、H2等氣體從而有利于H2的產生。上文中的木質素熱重試驗中，1%質量分數(shù)的熔融鹽添加量對木質素熱解影響較小，這是因為OH–是作為反應物參與木質素熱解，熱重試驗中1%的OH–會很快被產生的CO2吸收，因此不能有效影響木質素的熱解過程。

由圖6a、6c和6e可以看到，當三組分在熔融鹽和鎳同時存在的條件下熱解時，與只添加了熔融鹽的三組分熱解產氣相比，熱解氣中的H2產量基本保持不變。添加熔融鹽之后，纖維素、半纖維素和木質素的H2體積分數(shù)為85.6%、78.2%、90.7%。而纖維素、半纖維素和木質素的CH4產量分別下降35.0%、24.5%和12.0%，即因為鎳的加入使CH4含量出現(xiàn)較大幅度的減少。該結果與Ratchahat等[19]在利用Ni/Al2O3催化熱解纖維素制富氫氣體試驗中獲得的結果相近。對比三組分單獨熱解和單獨加鎳熱解過程，可以發(fā)現(xiàn)加鎳之后纖維素和半纖維素的CH4體積分數(shù)分別上升了50.6%和24.1%，這是因為鎳作為單獨催化劑在高溫下容易失活，使得催化性能下降。結合熔融鹽-鎳協(xié)同催化的CH4含量變化，可以看出熔融鹽-鎳的協(xié)同作用有利于提高鎳對CH4的催化裂解性能。熔融鹽-鎳協(xié)同催化能有效降低CO，CO2，CH4體積分數(shù)，最優(yōu)條件下，其分別為0.5%，0.4%，5.9%。有研究表明，堿金屬[27]有助于增強鎳基催化劑的抗積碳性能。因此，與單獨的熔融鹽催化相比，熔融鹽-鎳是更理想的生物質三組分熱解制取富氫氣體的催化劑。

2.4 溫度對生物質三組分熱解產氣的影響

除催化劑之外，溫度也會對生物質熱解產生影響。溫度對添加了熔融鹽-鎳的生物質三組分熱解氣產量的影響如圖8所示。在700～900 ℃范圍內，生物質三組分熱解產氣的各氣體組分產量隨溫度的升高呈現(xiàn)不同的變化趨勢。在該溫度范圍內，纖維素、半纖維素和木質素的H2和CO產量的變化趨勢基本相同。當熱解溫度由700 ℃升高到900 ℃時，纖維素、半纖維素和木質素的H2產量分別從 870、659和955 mL/g增加到910、714和1 106 mL/g。CO產量分別從11、10和2 mL/g上升到70、31和8 mL/g。在生物質三組分熱解過程中高溫有利于 可燃氣體H2和CO的產生。結合圖3a、3c和3e可以看到，當溫度從700 ℃上升到800 ℃時，纖維素、半纖維素和木質素的固體殘留量分別下降了1.76%、6.70%和3.82%。900 ℃時，纖維素、半纖維素和木質素的H2體積分數(shù)分別為77.6%，77.8%和91.6%。

圖7 木質素結構單元熱解機理[26]

圖8 溫度對添加熔融鹽和鎳的生物質三組分熱解產氣量的影響

這是因為在較高的溫度下，殘?zhí)磕芘c氣體組分中的H2O和CO2發(fā)生反應（具體反應方程式見式(8)和(9)），生成CO和H2。因此較高的溫度有利于促進殘?zhí)康霓D化[28]。

C + H2O →CO + H2（8）

C + CO2→2 CO （9）

由圖8可見，在700～900 ℃范圍內，生物質三組分的CH4產量變化不大，并隨著溫度的上升有降低的趨勢，這是因為CH4在較高溫下會發(fā)生裂解（方程式(10)）。CH4的裂解反應是一個吸熱反應，溫度的升高會促使吸熱反應向CH4裂解的方向進行從而使得CH4的產量在較高溫度時減少。

CH4(g) → C(s) + 2H2(g)DH°=74 kJ/mol （10）

生物質熱解獲取富氫氣體的技術關鍵是高效地去除CH4并產生大量H2。結合生物質三組分熱解產氣各組分隨溫度的變化關系，不難發(fā)現(xiàn)高溫有利于可燃氣體CO和H2的產生，同時能促進CH4的裂解。因此，在700～900 ℃范圍內，溫度越高越有利于生物質熱解獲取富氫氣體。

3 結 論

1）熔融鹽含有的堿金屬Na+和OH-分別能促進半纖維素與纖維素、木質素的熱解，木質素熱解產氫量最高可達到1 148 mL/g，H2體積分數(shù)達到90.7%。熔融鹽-鎳的協(xié)同作用能有效降低合成氣中CO、CO2和CH4的含量，有利于生物質三組分熱解制取富氫氣體。熔融鹽-鎳協(xié)同作用時可以降低三組分產氣中CH4含量，與單獨添加熔融鹽相比，纖維素、半纖維素和木質素的CH4產量分別下降35.0%、24.5%和12.0%。在熔融鹽-鎳的存在下，纖維素、半纖維素和木質素的最高產氫量分別達到910、714和1 106 mL/g，H2體積分數(shù)分別為77.6%，77.8%和91.6%。

2）熔融鹽在催化纖維素熱解過程中，其含有的OH–能在低溫階段催化葡萄糖單體開環(huán)產物發(fā)生重排并析出少量H2O和CH3OH等小分子，重排產物在高溫區(qū)域發(fā)生裂解釋放出大量氣體，DTG曲線上出現(xiàn)一大一小2個析出峰。熔融鹽中的堿金屬離子能降低半纖維素單元結構開環(huán)反應的活化能，使半纖維素最大析出峰對應的溫度提前82 ℃。

3）過量熔融鹽中含有的OH-能與木質素特有結構單元上的酚羥基發(fā)生反應并促使反應產物開環(huán)生成CO、H2等氣體，有利于富氫氣體的產生。

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Synergistic catalytic pyrolysis of biomass using molten salts and nickel for hydrogen-rich syngas

Liu Ming1,2,3, Wang Xiaobo1,3※, Zhao Zengli1,3, Li Haibin1,3

(1.510640,; 2.215123,; 3.510640,)

The effects of Na2CO3-NaOH molten salts and nickel on the pyrolysis of 3 components of biomass, i.e. cellulose, hemicellulose and lignin, were studied in the thermogravimetric (TG) analyzer and fixed bed reactor. In the TG experiment, the addition of molten salt makes the peak of cellulose TG curve appear ahead of the TG curve of cellulose without catalyst. The corresponding differential thermogravimetric (DTG) curve has 2 separation peaks, while there is only one peak appearing in the DTG curve of cellulose without catalyst. In DTG curve of hemicellulose, compared with the hemicellulose pyrolysis alone, the temperature corresponding to the maximum pyrolysis rate of the peak is decreased by 82 ℃ after adding molten salt. As for lignin, the DTG and TG curve with catalyst basically coincide with that without catalyst, indicating that the low dose addition of molten salt and nickel had little effect on the pyrolysis of lignin. The results of fixed-bed experiment show that the molten salt can effectively absorb CO2, which promote the increase of H2and the reduction of CO simultaneously in water-gas shift reaction. In the process of catalytic cellulose pyrolysis, the OH-contained in molten salt motivates the rearrangement of the ring-opening products of cellulose monomer at relatively low temperature, and the rearrangement products are easily decomposed, thus leading to an acceleration of cellulose decomposition. The Na+contained in molten salt can react with phenolic hydroxyl groups in lignin structural units and decrease activation energy of ring-opening reaction of hemicellulose monomer, resulting in an easy decomposition of both lignin and hemicellulose. Under the optimum conditions, the amount of hydrogen produced by cellulose, hemicellulose and lignin can reach 913, 738 and 1 148 mL/g, respectively, and the content of H2can reach 85.6%, 78.2% and 90.7%, respectively. The CH4content can be reduced by the synergistic effect of molten salt and nickel, under which the CH4yields of cellulose, hemicellulose and lignin are decreased by 35.0%, 24.5% and 12.0%, respectively compared with the single addition of molten salt. The synergistic effect of molten salt and nickel can effectively reduce the content of CO, CO2and CH4in syngas, which is beneficial to the pyrolysis of biomass to produce hydrogen-rich gas. Under the optimum conditions, the contents of CO, CO2and CH4in the lignin are only 0.5%, 0.4% and 5.9%, respectively. Meanwhile, in the presence of molten salt and nickel, the maximum hydrogen yields of cellulose, hemicellulose and lignin reach 910, 714 and 1 106 mL/g, respectively, and the contents of H2are 77.6%, 77.8% and 91.6%, respectively. From 700 to 900 ℃, with the increase of temperature, the reaction of residual carbon and H2O, CO is promoted, so high temperature is conducive to the conversion of residual carbon. At the same time, CH4production tends to decrease with the increase of temperature, because CH4is easily decomposed at high temperatures. It can be seen that high temperature is conducive to the production of H2and CO, and promotes the cracking of CH4, which is in favor of biomass pyrolysis to produce hydrogen-rich gases.

biomass; pyrolysis; hydrogen; molten salt; nickel

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030

TK6

A

1002-6819(2018)-19-0232-07

2018-04-05

2018-08-22

國家自然科學基金（51506208）

劉 明，主要從事廢棄物氣化及合成氣凈化調質相關研究。 Email：lm058@mail.ustc.edu.cn。

王小波，博士，副研究員，主要從事廢棄物氣化及合成氣凈化調質相關研究。Email：wangxb@ms.giec.ac.cn。

劉 明，王小波，趙增立，李海濱. 熔融鹽-鎳協(xié)同催化生物質熱解制取富氫氣體[J]. 農業(yè)工程學報，2018，34(19)：232－238. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030 http://www.tcsae.org

Liu Ming, Wang Xiaobo, Zhao Zengli, Li Haibin. Synergistic catalytic pyrolysis of biomass using molten salts and nickel for hydrogen-rich syngas[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(19): 232－238. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.19.030 http://www.tcsae.org