PEG與TMB-5對PLLA結(jié)晶及性能的協(xié)同影響

武學(xué)堅， 羅發(fā)亮， 齊亞平， 邢 倩， 王克智

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實驗室， 寧夏 銀川 750021； 2.北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院， 北京 100048； 3.山西化工研究所， 山西 太原 030021)

聚乳酸(PLLA)作為一種綠色、環(huán)保的新型非石油基材料已成為高分子材料領(lǐng)域最重要的研究對象，其良好的生物可降解及生物相容性使其廣泛應(yīng)用于食品包裝、藥物控制釋放和高強(qiáng)度零件等領(lǐng)域[1]。然而，聚乳酸因成核和鏈段運(yùn)動困難而使其結(jié)晶速率慢、韌性差，嚴(yán)重限制了它的加工和應(yīng)用[2]。因此，對聚乳結(jié)晶調(diào)控與改性成為科技與工業(yè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，單獨(dú)添加成核劑是克服熱力學(xué)上PLLA難以成核的不足，改善PLLA結(jié)晶和力學(xué)性能的有效方法之一。王飛飛等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在PLLA中單獨(dú)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的芳酰胺類成核劑(TMB-5)可顯著地提高PLLA的結(jié)晶性能。盡管TMB-5可以通過異相成核改善PLLA的結(jié)晶與韌性，但PLLA的分子鏈段柔順性差，對結(jié)晶有一定的限制。因此，在改善PLLA成核能力的同時，提高PLLA的鏈段運(yùn)動能力將有可能協(xié)同提高PLLA的結(jié)晶能力。研究表明，在PLLA中同時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的滑石粉(Talc)，可使PLLA的結(jié)晶時間顯著縮短至2.8 min，斷裂伸長率增加至250%[4]。用聚乙二醇(PEG)代替ATBC，也能提高PLLA的結(jié)晶速率，且在同時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PEG和1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Talc時，PLLA/Talc/PEG三元共混物的縱向/橫向斷裂伸長率分別提高227.2%和231.5%，韌性也得到改善[5]。這主要是由于PEG與PLLA較好的相容性賦予了材料更大的加工性能和更好的柔韌性[6-8]。由此可見，PEG在改善PLLA的結(jié)晶與韌性中扮演著重要的作用。因此，將成核劑TMB-5和PEG組合對PLLA進(jìn)行改性，通過TMB-5誘導(dǎo)PLLA成核結(jié)晶、PEG改善PLLA的鏈段運(yùn)動能力，以期達(dá)到協(xié)同改善PLLA的結(jié)晶性能，從而提高其韌性，拓寬PLLA應(yīng)用領(lǐng)域的目的。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

聚乳酸(PLLA)：牌號為4032D，美國Nature Works公司；芳酰胺類成核劑：TMB-5，結(jié)構(gòu)式見圖1(a)，山西省化工研究所；聚乙二醇(PEG)：相對分子質(zhì)量為4000，結(jié)構(gòu)式見圖1(b)，北京生物科學(xué)技術(shù)有限公司。

圖1 原料的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of the raw material(a) TMB-5; (b)PEG

1.2 試樣制備

將PLLA粒料、TMB-5在80℃下真空干燥24 h，PEG在40℃干燥12 h，根據(jù)表1配比進(jìn)行預(yù)混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出共混并在空氣中自然冷卻制得所需樣品。其中，熔融擠出時雙螺桿擠出機(jī)的四段溫區(qū)溫度分別設(shè)置為190℃、185℃、185℃、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為21 r/min。

1.3 表征及測試

DSC測試在美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀上進(jìn)行。稱取5 mg的待測試樣置于鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護(hù)下，以20 ℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫3 min；然后按非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶的程序進(jìn)行測試，并記錄其熱流曲線。

表1 樣品的不同配比Table 1 The formula of different samples

XRD測試在日本理學(xué)的D/MARX2200/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行。將已制備好的樣品在120℃的條件下熱處理30 min，自然冷卻至室溫進(jìn)行測試。測試電壓40 kV，電流10 mA，2θ為3°～50°，掃描速率5 °/min，Cu靶，λ=1.542×10-1nm。

SAXD測試在德國Bruker的D8 Discover型X射線衍射儀上進(jìn)行。測試電壓30 kV，電流30 mA，s值的測試范圍為3×10-3～1.2×10-2nm，Cu靶，λ=1.542×10-1nm。

POM測試采用帶有Linkam THMS600型熱臺的Leica DM2500 P偏光顯微鏡。首先將制備好的樣品放入熱臺，調(diào)整樣品與焦距，使樣品清晰地位于觀測區(qū)，然后開始以40 ℃/min升溫至190℃，恒溫保持3 min，再以20 ℃/min降至120℃恒溫80 min，觀測并拍攝記錄晶體的形貌和生長情況。

力學(xué)性能測試所用樣條由武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司生產(chǎn)的SJZS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機(jī)和SZS-15型微型注射機(jī)聯(lián)合制備，其中注射機(jī)模具溫度35℃，注射頭溫度185℃，注射壓力6～8 MPa，冷卻時間20 s。將制得的標(biāo)準(zhǔn)樣條在室溫下放置24 h后，使用懸臂梁樣型缺口測試，沖擊速率為3.5 m/s，沖擊能量為2.75×10-3kJ。所有力學(xué)性能測試平行5次試驗，結(jié)果取5次測試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶和熔融行為分析

圖2為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC升溫曲線。由圖2可知，在PLLA中同時添加適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMB-5和PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低。當(dāng)添加4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至最低50.5℃，較僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TMB-5或3%的PEG的各二元共混物分別降低了7.7℃和2.8℃，表明PEG的添加提高了PLLA分子的空間自由體積[9]，使PLLA分子鏈的活動性和柔韌性增強(qiáng)。由此可見，TMB-5和PEG同時添加將會協(xié)同改善PLLA鏈段運(yùn)動能力。

圖2 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends after quenching

圖3為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC降溫曲線。由圖3可見，PLLA與PLLA/PEG二元共混物在降溫過程中沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰，表明PEG可以改善PLLA鏈的柔順性，提高鏈段活動能力，但仍不能突破PLLA結(jié)晶成核的熱力學(xué)限制，使PLLA成核、結(jié)晶。而只添加0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)TMB-5的PLLA，結(jié)晶峰溫度(Tcp)為97.6℃，結(jié)晶焓(ΔHc)為24.4 J/g，表明TMB-5能使PLLA成核結(jié)晶。在PLLA中同時添加TMB-5和PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的結(jié)晶峰溫度和結(jié)晶焓值均隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)添加PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，三元共混物的結(jié)晶峰溫度達(dá)到了103.5℃的最高值，結(jié)晶焓值為33.9 J/g，比PLLA/TMB-5二元共混物的結(jié)晶峰溫度上升了5.9℃，結(jié)晶焓值上升了9.5 J/g，表明成核劑TMB-5和PEG起到了協(xié)同作用，在為PLLA提供了大量活化晶核的同時，使PLLA鏈段更容易有序排列、堆砌，從而誘導(dǎo)和提高了PLLA的結(jié)晶能力。當(dāng)三元共混物中PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的結(jié)晶峰開始緩慢向左移動，結(jié)晶焓略有下降，表明TMB-5/PEG的添加量已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，過量的PEG的添加使得稀釋效應(yīng)顯現(xiàn)，在一定程度上限制了PLLA大分子通過規(guī)整排列形成晶體的運(yùn)動，從而導(dǎo)致PLLA結(jié)晶峰溫度和結(jié)晶焓值下降[9]。

圖4為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的二次升溫曲線。由圖4可知，PLLA和PLLA/PEG二元共混物在升溫過程中均有冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，且在PLLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PEG，該二元共混物的冷結(jié)晶峰溫度(Tcc)比PLLA降低了6.3℃，進(jìn)一步表明PEG有助于改善PLLA鏈段運(yùn)動能力。而PLLA/TMB-5和PLLA/TMB-5/PEG共混物并沒有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，表明TMB-5或TMB-5/PEG的添加，促使PLLA在降溫過程中就已完成結(jié)晶并形成穩(wěn)定的晶體。另外，在PLLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TMB-5，PLLA/TMB-5二元共混物的熔融溫度(Tm)并沒有太大的變化。而在PLLA中同時添加TMB-5與PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的熔融溫度隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加向低溫方向偏移，這也是由于PEG添加對PLLA基體起到了稀釋效應(yīng)，從而降低了PLLA的熔融溫度[10]。此外，所有試樣均表現(xiàn)為顯著的雙重熔融行為，這可能是降溫過程中形成少量不穩(wěn)定α′晶型，而在熔融過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定α晶型，從而使熔融峰表現(xiàn)出雙重熔行為[11-12]。

圖3 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC降溫曲線Fig.3 DSC cooling curves for PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

圖4 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的冷結(jié)晶及熔融DSC曲線Fig.4 DSC curves of cold crystallization and subsequent melting for PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

2.2 等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

由上所知，在PLLA中同時添加TMB-5與PEG，有助于提高PLLA的結(jié)晶溫度與結(jié)晶焓，但實際的加工生產(chǎn)應(yīng)用，不僅要求材料具有較高的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，同時，結(jié)晶速率直接決定著產(chǎn)品的固化速率，影響著生產(chǎn)效率，因此對結(jié)晶動力學(xué)研究顯得尤為重要。圖5為PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的ln(-ln(1-X(t)))隨lnt變化的關(guān)系曲線。由圖5可知，一般地，在結(jié)晶的前期和后期稍有偏離之外，其余均能在結(jié)晶的時間內(nèi)保持良好的線性關(guān)系。這種在結(jié)晶的前期和后期偏離Avrami的情況在高分子材料的結(jié)晶中?？梢砸姷?，這可能是由于結(jié)晶前期的成核誘導(dǎo)效應(yīng)和結(jié)晶后期球晶生長相互接觸影響所引起的[13-14]。故在研究中選線性關(guān)系良好的20%～80%相對結(jié)晶度范圍來計算n(Avrami指數(shù))和結(jié)晶速率常數(shù)K，結(jié)果列于表2。

通常，n代表Avrami指數(shù)，其值的大小代表高聚物熔體結(jié)晶時結(jié)晶生長點(diǎn)的數(shù)目。Morgan等[15]提出Avrami指數(shù)為整數(shù)值，但高分子鏈中存在互相纏結(jié)和部分伸展的桿狀結(jié)晶單元[16]，因此其晶核不可能是對稱的，n也不可能完全為整數(shù)。由表2可知，PLLA在120～126℃等溫結(jié)晶，n從2.44增至2.60，表明PLLA在該溫度范圍為異相成核的三維球晶生長。而PLLA/TMB-5和PLLA/TMB-5/PEG共混物的n從2.89增至3.37，則PLLA/TMB-5和PLLA/TMB-5/PEG共混物也為三維球晶生長的方式。此外，對于同一種樣品，結(jié)晶速率常數(shù)K整體隨著結(jié)晶溫度的升高而逐漸下降；在相同的結(jié)晶溫度下，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的K隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增高后降低的趨勢，其中PLLA/TMB-5/PEG-3三元共混物的K最大，表明此時結(jié)晶速率最大。然而，由前述可知，K是基于結(jié)晶度20%～80%的線性范圍獲得的參數(shù)，并不能全面衡量從成核到結(jié)晶完全期間內(nèi)的結(jié)晶速率。因此，通常采用半結(jié)晶時間即結(jié)晶度達(dá)到50%時所需要的時間來描述和比較材料結(jié)晶速率的大小，半結(jié)晶時間越小，結(jié)晶速率最快。PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的半結(jié)晶時間及隨溫度的變化關(guān)系見圖6。

圖5 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的ln(-ln(1-X(t)))-lnt等溫結(jié)晶關(guān)系曲線Fig.5 ln(-ln(1-X(t)))-lnt curves of PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends isothermal crystallization(a) PLLA; (b) PLLA/TMB-5; (c) PLLA/TMB-5/PEG-1; (d) PLLA/TMB-5/PEG-2; (e) PLLA/TMB-5/PEG-3; (f) PLLA/TMB-5/PEG-4

Tc/℃PLLAPLLA/TMB-5PLLA/TMB-5/PEG-1PLLA/TMB-5/PEG-2PLLA/TMB-5/PEG-3PLLA/TMB-5/PEG-4nK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-n1202.561.38×10-32.922.70×10-12.982.80×10-13.174.59×10-13.004.65×10-13.132.92×10-11222.601.03×10-32.931.99×10-13.262.33×10-13.003.34×10-13.034.02×10-13.372.46×10-11242.441.46×10-32.891.36×10-12.991.35×10-12.962.13×10-12.933.56×10-13.222.11×10-11262.451.02×10-32.859.53×10-23.008.14×10-23.051.03×10-12.892.38×10-13.211.64×10-1

Tc—Crystallization temperature

由圖6可知，隨著結(jié)晶溫度的升高，所有樣品的半結(jié)晶時間(t1/2)均逐漸增加，表明即使添加PEG與TMB-5，高溫仍不利于PLLA結(jié)晶。在同一結(jié)晶溫度下，在PLLA中只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TMB-5，PLLA/TMB-5二元共混物的t1/2大大縮短，則TMB-5有效地改善了PLLA的結(jié)晶速率。相對PLLA/TMB-5共混物而言，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的半結(jié)晶時間均呈現(xiàn)不同程度地降低，且三元共混物的t1/2隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)先縮短后增加的趨勢，其中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的三元共混物t1/2最小，結(jié)晶速率最快。進(jìn)一步表明TMB-5/PEG能協(xié)同提高PLLA的結(jié)晶速率。

圖6 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物等溫結(jié)晶溫度與t1/2關(guān)系Fig.6 Dependence of t1/2 on isothermal crystallization temperature for PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends(a) PLLA/TMB-5/PEG; (b)PLLA

2.3 XRD分析

圖7為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物在120℃溫度下熱處理30 min的XRD譜。聚乳酸的晶型比較復(fù)雜，根據(jù)結(jié)晶條件的差異，可分為α＇、α、β、γ和立構(gòu)復(fù)合晶型5種結(jié)構(gòu)[17]。由圖7可見，聚乳酸在2θ=16.8°處有強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)α晶型的(200)、(110)、(100)的衍射晶面，而2θ=19.2°處中等強(qiáng)度衍射峰對應(yīng)α晶型(203)的衍射晶面[18]。由圖7還可知，所有樣品的結(jié)晶峰位置沒有變化，表明TMB-5和PEG的添加不改變PLLA的晶型。

圖7 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

2.4 SAXD分析

小角X射線衍射測試技術(shù)是分析半結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)的重要手段。因為聚合物的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)會交替排列形成長周期結(jié)構(gòu)，其周期長度約為十幾納米，因此其布拉格散射峰只會落在小角區(qū)域?？梢越?jīng)Lorentz法校正該衍射峰，使其更加清晰、直觀。通過式(1)可以分析相鄰片晶間距即長周期(L)：

L=2π/s

(1)

其中s為SAXD衍射峰對應(yīng)的散射矢量，根據(jù)式(2)可以獲得s值，其公式為：

s=4πsinθ/λ

(2)

式中，θ為衍射角，λ值為1.542×10-1nm。圖8為PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的Lorentz校正SAXD譜。由圖8可知，適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMB-5和PEG能協(xié)同改善PLLA的結(jié)晶能力，增加其片晶厚度，降低非晶層厚度，從而使PLLA的長周期下降。PLLA/TMB-5二元共混物的衍射峰向高s值方向移動，表明TMB-5可以提高PLLA的結(jié)晶能力，使PLLA的片晶堆砌更加規(guī)整有序、排列更加緊密。而在PLLA中同時添加TMB-5和PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的s值隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先升高后降低的趨勢，而添加PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的三元共混物的s值最高，表明此質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比下的非晶層厚度和長周期最小。當(dāng)添加PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的衍射峰開始向低s值方向移動，表明PLLA片層中的非晶含量增多，過量PEG造成的稀釋效應(yīng)阻礙了PLLA的結(jié)晶能力。

圖8 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的Lorentz校正SAXD譜Fig.8 Lorentz corrected SAXD intensity profiles of PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends

2.5 POM分析

圖9為PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物在120℃下的偏光顯微鏡照片。由圖9 (a)～圖9 (b)可見，PLLA呈現(xiàn)明顯的黑十字消光圖像，并且PLLA的成核中心比較少，主要靠自身的分子運(yùn)動或一些雜質(zhì)來充當(dāng)成核位點(diǎn)，所以在短時間內(nèi)生成的球晶尺寸大，晶核密度小。隨著球晶的進(jìn)一步生長，最后會發(fā)生碰撞、重疊，形成明顯的晶界，最終在28min時完成結(jié)晶，PLLA球晶遍布整個視野。

圖9 (c)～圖9 (d)分別為PLLA/TMB-5二元共混物在120℃等溫結(jié)晶1 min和5 min時的偏光顯微鏡照片。可以明顯看出，在結(jié)晶初始階段，PLLA/TMB-5二元共混物比PLLA的球晶數(shù)目多，占據(jù)整個視野大概需要5 min，說明TMB-5提高了PLLA的成核效率，縮短了成核時間，球晶細(xì)化，球晶大小相對均一。

圖9 (e)～圖9 (j)分別為PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、4%的PLLA/TMB-5/PEG三元共混物在120℃等溫結(jié)晶1 min和終了時的偏光顯微鏡照片?？梢?，隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物完全結(jié)晶時間呈先縮短后增加的趨勢，球晶尺寸逐漸增大。而PLLA/TMB-5/PEG-3三元共混物球晶的完全生長時間為2.5 min，結(jié)晶時間最短，充分表明適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMB-5/PEG可以協(xié)同促進(jìn)PLLA的結(jié)晶。雖然PLLA/TMB-5/PEG-4三元共混物球晶的完全生長時間為2.5 min，但其視野內(nèi)有更多的較大球晶形成(見圖9中白色圓圈內(nèi)球晶)，表明過量的PEG抑制了PLLA的結(jié)晶。此外，還發(fā)現(xiàn)在PLLA中添加TMB-5/PEG后，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的放射狀球晶略向環(huán)帶球晶轉(zhuǎn)變，這是因為相容性較好或相互作用的復(fù)合材料中存在相互作用力使晶體的片晶扭轉(zhuǎn)或片晶厚度起伏從而引起環(huán)帶球晶[19]。Sun等[20]在120℃下觀察共混物PLLA/PEG結(jié)晶行為時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時PLLA的結(jié)晶形貌為環(huán)帶球晶。

圖9 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物在120℃下的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 POM photographs of PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends isothermally crystallized at 120℃(a) PLLA, t=13 min; (b) PLLA, t=28 min; (c) PLLA/TMB-5, t=1 min; (d) PLLA/TMB-5, t=5 min; (e) PLLA/TMB-5/PEG-2, t=1 min; (f) PLLA/TMB-5/PEG-2, t=3.5 min; (g) PLLA/TMB-5/PEG-3, t=1 min; (h) PLLA/TMB-5/PEG-3, t=2.5 min; (i) PLLA/TMB-5/PEG-4, t=1 min; (j) PLLA/TMB-5/PEG-4, t=2.5 min

2.6 抗沖擊性能分析

表3為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的缺口沖擊強(qiáng)度參數(shù)，由表3可知，適當(dāng)質(zhì)量的TMB-5和PEG能協(xié)同改善PLLA的韌性。PLLA與PLLA/TMB-5二元共混物的缺口沖擊強(qiáng)度分別為3.39 kJ/m2和4.11 kJ/m2，表明TMB-5能有效改善PLLA的韌性。而PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的缺口沖擊強(qiáng)度隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增加后降低的趨勢。其中PLLA/TMB-5/PEG-3三元共混物的缺口沖擊強(qiáng)度最大，達(dá)到了5.05 kJ/m2，比PLLA、PLLA/TMB-5二元共混物分別提高了22.9%和150%。這是因為TMB-5/PEG的添加影響了PLLA有序微區(qū)中部分大分子鏈狀態(tài)，形成更加規(guī)整而分散的微晶結(jié)構(gòu)，使得PLLA的晶粒尺寸減小和結(jié)晶度增加，從而改善了PLLA的韌性。當(dāng)添加PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的缺口沖擊強(qiáng)度開始下降，這是由于高含量PEG的稀釋效應(yīng)，使形成的晶體不完善，球晶較大且結(jié)晶度下降所致。

表3 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的缺口沖擊強(qiáng)度Table 3 Notched charpy impact strength of PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

3 結(jié) 論

在PLLA中同時添加TMB-5和PEG可以起到協(xié)同作用，顯著降低PLLA的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，提高結(jié)晶能力，縮短了PLLA的長周期，改善其韌性。特別地，在TMB-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，對PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶能力及韌性綜合影響最優(yōu)，最終使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降9.6℃，結(jié)晶峰溫度提高5.9℃，PLLA的長周期最短，120℃時的等溫結(jié)晶時間縮短至1.14 min，韌性達(dá)到了最大值5.05 kJ/m2，較PLLA/TMB-5二元共混物、PLLA分別提高了22.9%和150%。