黃銅礦生物浸出過程中的鈍化作用研究進(jìn)展

辛靖靖 劉金艷, 伍贈(zèng)玲,3 張海陽(yáng) 張水龍 楊林恒

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350116；2.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)621010；3.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200）

銅是一種與人類生活息息相關(guān)的有色金屬，應(yīng)用范圍遍及電氣工程、輕工業(yè)、機(jī)械、建筑、國(guó)防等眾多領(lǐng)域。我國(guó)是銅消費(fèi)大國(guó)，但國(guó)內(nèi)的銅資源相當(dāng)短缺，國(guó)產(chǎn)銅精礦只能滿足國(guó)內(nèi)冶煉廠生產(chǎn)需求的40%［1］，特別是近年來(lái)，隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)銅的需求量也越來(lái)越大，國(guó)內(nèi)眾多冶煉廠紛紛擴(kuò)大生產(chǎn)，導(dǎo)致銅原料的供應(yīng)矛盾日益突出，每年需要進(jìn)口大量的銅精礦，其進(jìn)口量占世界銅精礦總出口量的30%以上。因此，加強(qiáng)資源開發(fā)力度，提高資源利用率刻不容緩。

黃銅礦是地球上含量最多且濕法冶金技術(shù)難以浸出的銅礦物，其儲(chǔ)量占我國(guó)銅礦資源總量的70%左右［2］，大部分的黃銅礦資源為低品位、與其他礦物共伴生的銅礦資源。傳統(tǒng)的冶金工藝僅適用于處理品位相對(duì)較高的礦石，不僅能耗大，而且還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。生物浸出技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，越來(lái)越受到業(yè)界的重視［3］。

1 黃銅礦生物浸出過程中鈍化膜的種類及其產(chǎn)生的影響因素

細(xì)菌浸出技術(shù)是近年研究的熱點(diǎn)，但由于細(xì)菌浸銅耗時(shí)長(zhǎng)、浸出率較低，因此，研究進(jìn)展相對(duì)滯后。造成銅浸出耗時(shí)長(zhǎng)、浸出率低的原因，普遍認(rèn)為是由于在浸出過程中產(chǎn)生了難溶物，隨著浸出的進(jìn)行，難溶物會(huì)慢慢沉積在礦物表面，形成一層致密的膜，從而阻礙銅礦物的進(jìn)一步溶解，業(yè)界將這種現(xiàn)象稱為“鈍化”［4］。

1.1 鈍化膜的種類

在酸性浸出體系中，黃銅礦中的硫元素被Fe3+氧化為S0，鐵元素和銅元素以離子的形式進(jìn)入浸出液中（式（1）），浸礦菌又將Fe2+氧化為Fe3+（式（2）），實(shí)現(xiàn)了Fe3+的再生，繼續(xù)氧化、溶解黃銅礦；同時(shí)浸礦菌又將S0氧化為硫酸（式（3）），使浸出體系的pH值維持在較低水平，有利于嗜酸菌的生長(zhǎng)和黃銅礦的浸出［5］。

生物浸出技術(shù)能夠有效地從低品位次生硫化銅礦中浸取有價(jià)金屬。按照上面的反應(yīng)式，細(xì)菌氧化浸出黃銅礦的反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，但在黃銅礦的實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐過程中，銅的浸出率卻非常低。這是由于黃銅礦表面易產(chǎn)生鈍化層，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而降低了銅的浸出率。

多年來(lái)，廣大學(xué)者就黃銅礦的鈍化進(jìn)行了大量的研究。雖然多數(shù)學(xué)者都認(rèn)為是黃銅礦的鈍化影響了銅的浸出，但對(duì)于鈍化層的物質(zhì)組成及形成過程看法不一，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)同的幾種可能造成鈍化的物質(zhì)包括單質(zhì)硫、多硫化物、黃鉀鐵礬等。

1.1.1 硫?qū)?/p>

硫單質(zhì)是細(xì)菌浸出黃銅礦過程的產(chǎn)物，眾多學(xué)者的研究結(jié)果也證實(shí)了單質(zhì)硫的存在，并且發(fā)現(xiàn)其阻礙了黃銅礦的氧化溶解。Bevilaqua等［6］利用細(xì)菌浸出黃銅礦，發(fā)現(xiàn)黃銅礦表面吸附的細(xì)胞、生物分子和單質(zhì)硫能使黃銅礦鈍化。Klauber等［7］研究細(xì)菌浸出黃銅礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸礦初期硫元素大多以硫單質(zhì)的形式沉積在礦物表面，僅少量以二硫化物的形式存在。

1.1.2 多硫化物

一些研究者認(rèn)為，在細(xì)菌浸出黃銅礦的過程中，因?yàn)槠浔砻骅F和銅的擴(kuò)散速率存在差異，鐵會(huì)先于銅從礦石表面溶解進(jìn)入浸出液，從而生成具有金屬缺陷的多硫化物的鈍化膜。Cordoba等［8］在研究氧化還原電位對(duì)黃銅礦在酸性鐵鹽溶液中溶解的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸出過程中生成了銅藍(lán)，并且認(rèn)為黃銅礦的氧化浸出分為2步：

即首先被Fe3+氧化生成銅藍(lán)，然后銅藍(lán)被Fe3+繼續(xù)氧化，銅離子進(jìn)入浸出液中。Sasaki等［9］利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出黃銅礦，浸出結(jié)束后對(duì)浸渣進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在黃銅礦表面存在銅藍(lán)和硫，因此認(rèn)為是銅藍(lán)和硫鈍化了黃銅礦。Acres等［10］研究發(fā)現(xiàn)，不論是在酸性還是堿性條件下生物浸出黃銅礦，硫都會(huì)以多硫化物的形式沉積在礦物的表面。

1.1.3 黃鉀鐵礬層

細(xì)菌氧化浸出礦物的過程中，F(xiàn)e3+是必不可少的氧化劑，F(xiàn)e3+氧化溶解礦石被還原為Fe2+，細(xì)菌再通過把Fe2+氧化為Fe3+來(lái)獲得生長(zhǎng)所需的能量。但Fe3+的存在會(huì)使銅礦物表面生成黃鉀鐵礬，并導(dǎo)致黃銅礦的鈍化，從而影響銅的浸出。Sasaki等［11］在利用A.f菌浸出黃銅礦的過程中，發(fā)現(xiàn)礦渣的主要成份是黃鉀鐵礬。Kinnunen等［12］研究細(xì)菌浸出黃銅礦時(shí)，發(fā)現(xiàn)黃銅礦的表面不但有硫單質(zhì)層，同時(shí)還有黃鉀鐵礬層，黃鉀鐵礬層位于硫?qū)又?，因此認(rèn)為這2種膜都會(huì)對(duì)黃銅礦的浸出產(chǎn)生不利影響。

1.2 影響鈍化膜形成的因素

黃銅礦的細(xì)菌浸出受浸礦條件的影響，眾多學(xué)者對(duì)其鈍化層進(jìn)行研究，得到的結(jié)論卻不一致，因?yàn)殁g化膜的形成不但與黃銅礦自身的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與黃銅礦生物浸出過程的研究方法和浸出條件等因素有關(guān)。浸礦條件不僅會(huì)影響黃銅礦氧化溶解速率，而且會(huì)影響中間產(chǎn)物的存在形式及其在礦物表面的積累，因此合理地調(diào)控浸出條件，可大大提高銅的浸出效率。

1.2.1 礦漿pH值和鐵離子濃度

在細(xì)菌浸出黃銅礦的體系中，同時(shí)存在Fe2+和Fe3+，隨著硫化礦物的浸出，可溶解礦物越來(lái)越少，只有少量Fe3+被還原為Fe2+，最終鐵元素大多以Fe3+形式存在于溶液中。當(dāng)溶液的pH值和Fe3+濃度達(dá)到鐵礬類物質(zhì)的生成條件時(shí)，就會(huì)有鐵礬類物質(zhì)生成（M代表

細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖及其在礦物表面的吸附情況會(huì)受到pH值的影響，而且pH值還是影響黃鉀鐵礬生成的重要因素。馬鵬程等［13］對(duì)黃銅礦在生物浸出過程中的鈍化現(xiàn)象進(jìn)行研究，在礦物表面的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)了黃鉀鐵礬的衍射峰，并且隨著浸出體系礦漿pH值的增大黃鉀鐵礬的沉積量也隨之增大。王長(zhǎng)秋等［14］對(duì)黃鉀鐵礬的生成條件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)pH值越大，三價(jià)鐵離子含量越高，黃鉀鐵礬的生成量越多，并且當(dāng)Fe3+濃度大于0.05 mol/L時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生較純的黃鉀鐵礬；在pH=2.60～3.10時(shí)，2 d就會(huì)產(chǎn)生大量的黃鉀鐵礬沉淀。

較低的Fe3+濃度和較低的pH值可抑制黃鉀鐵礬的生成。Fe3+濃度和礦漿pH值對(duì)細(xì)菌浸出硫化礦物的影響較大。Fe3+是細(xì)菌氧化浸出黃銅礦過程中的重要氧化劑，F(xiàn)e3+與硫化銅礦物作用，自身被還原為Fe2+，細(xì)菌再將Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)Fe3+濃度過低時(shí)，硫化銅礦物的氧化速率會(huì)受到影響，使得浸出周期大大延長(zhǎng)，不利于工業(yè)生產(chǎn)；pH值較低時(shí)，細(xì)菌的活性大大降低，難以發(fā)揮氧化浸出的作用，酸雖然也能使礦石溶解，但其溶解作用效果遠(yuǎn)低于細(xì)菌的氧化浸出效果。較高的鐵離子濃度和適宜細(xì)菌生存的pH環(huán)境對(duì)細(xì)菌發(fā)揮氧化浸出作用有利，但在過高的鐵離子濃度下浸出會(huì)產(chǎn)生大量黃鉀鐵礬，大大降低銅的浸出率，因此應(yīng)在保證細(xì)菌正常生長(zhǎng)繁殖的條件下，來(lái)調(diào)節(jié)鐵離子濃度和礦漿pH值，盡可能減少黃鉀鐵礬的生成。

1.2.2 氧化還原電位

許多學(xué)者認(rèn)為高氧化還原電位會(huì)使黃銅礦發(fā)生鈍化，黃銅礦的浸出速率變得很慢。Sandstrom等［15］在比較酸浸和Suifolobusmetallicus浸出黃銅礦時(shí)，發(fā)現(xiàn)二者在低電位（420 mV）浸出時(shí)會(huì)產(chǎn)生單質(zhì)硫，而在高電位（620 mV）時(shí)主要產(chǎn)生黃鉀鐵礬。舒榮波等［16］在低pH值下，利用只對(duì)硫有氧化性的高效浸礦細(xì)菌浸出黃銅礦，向浸礦體系中加入高濃度的Fe2+來(lái)維持浸出液較低的電位，最終使銅的浸出率得到提高。Third等［17］研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶液的氧化還原電位高于420 mV、Fe3+濃度為200 mg/L時(shí)，黃銅礦的浸出就會(huì)受到抑制。由此可見，低電位下更有利于黃銅礦的浸出。

1.2.3 溫度

溫度對(duì)鈍化膜的產(chǎn)生也有顯著的影響，反應(yīng)溫度升高，鐵礬沉淀率增大［18］。王長(zhǎng)秋等［14］對(duì)黃鉀鐵表K+、或）：礬的產(chǎn)生條件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)常溫下，pH值小于2.60時(shí)，需要數(shù)月時(shí)間才能產(chǎn)生黃鉀鐵礬；而當(dāng)溫度升高到90℃左右、pH=1.20～3.10時(shí)數(shù)天時(shí)間就會(huì)產(chǎn)生黃鉀鐵礬。時(shí)啟立等［19］在利用細(xì)菌制取黃鉀鐵礬時(shí)，發(fā)現(xiàn)在30℃、pH=4.1時(shí)得到的產(chǎn)品最純，黃鉀鐵礬的純度達(dá)89%。Daoud和 Karamanev［20］在研究A.f菌氧化Fe2+過程中形成黃鉀鐵礬的情況時(shí)，發(fā)現(xiàn)在pH=1.6～1.7、溫度為35℃時(shí)，溶液中形成的黃鉀鐵礬量最少。因此，在生物浸出黃銅礦的過程中，較低的溫度和較低的pH值有利于抑制黃鉀鐵礬的生成。

1.2.4 銅礦物的晶體結(jié)構(gòu)

在浸出過程中，鈍化膜的產(chǎn)生不僅受浸礦條件的影響，也受礦石自身晶體結(jié)構(gòu)的影響。在硫化銅礦物中，黃銅礦的晶格能最高，晶格能越大，破壞其晶格所需的能量也越大。因此，黃銅礦顆粒表面反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)被黃銅礦本體中的金屬離子強(qiáng)烈吸引而不容易從黃銅礦表面脫離下來(lái)。當(dāng)浸出液的氧化還原電位較高時(shí)，被吸附的鐵離子會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成致密的Fe2O3，而且細(xì)菌氧化浸出過程中產(chǎn)生的硫單質(zhì)也會(huì)被強(qiáng)烈吸附而生成硫?qū)印Ｒ虼?，在利用常溫菌浸出黃銅礦時(shí)，黃銅礦表面易發(fā)生鈍化，銅浸出率較低［21］。蔣磊等［22］在pH=2的條件下，利用A.f菌氧化浸出黃鐵礦、黃銅礦和磁黃鐵礦，結(jié)果表明：磁黃鐵礦的氧化速率最大，黃鐵礦的氧化速率最小。研究發(fā)現(xiàn)，3種礦物的氧化速率與其晶型完好程度以及晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：黃鐵礦具有完整的晶形，黃銅礦大多以不規(guī)則的粒狀或致密塊狀集合體形式存在，磁黃鐵礦大多以致密塊狀集合體的形式存在，而且磁黃鐵礦結(jié)構(gòu)中的Fe2+有部分空位出現(xiàn)，使得磁黃鐵礦更容易被氧化分解。

1.2.5 小結(jié)

在細(xì)菌氧化浸出黃銅礦的過程中，內(nèi)因銅礦物的晶體結(jié)構(gòu)和外因鐵離子濃度、pH值、氧化還原電位、溫度等對(duì)鈍化膜的產(chǎn)生都有可能造成影響，低鐵離子濃度、低電位、低溫和低pH值條件下能夠抑制黃鉀鐵礬的生成。除了內(nèi)因銅礦物的晶體結(jié)構(gòu)不可控外，外因的改變可在一定程度上影響鈍化膜的產(chǎn)生，但這些外因同時(shí)也會(huì)對(duì)細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖造成影響。因此，在保證細(xì)菌能夠正常氧化浸出的前提下，可通過合理配置鐵離子濃度、礦漿pH值和礦漿溫度等來(lái)盡可能減小鈍化膜的生成量，從而提高銅的浸出率。

2 強(qiáng)化黃銅礦生物浸出的途徑

Stot等［23］發(fā)現(xiàn)，一些中等嗜熱菌可以將黃鉀鐵礬中的Fe3+還原為Fe2+，從而除去黃銅礦表面的大部分黃鉀鐵礬（黃銅礦的表面僅有一層極薄的黃鉀鐵礬層），但銅的浸出率并沒有得到很大程度上的提高，這表明，礦物表面的少量黃鉀鐵礬就能使銅礦鈍化。因此，必須找到有效阻止鐵礬及其他鈍化膜產(chǎn)生的方法，而不是對(duì)已生成的鈍化膜進(jìn)行消除處理。研究者通過大量的試驗(yàn)，提出了一些減少或防止鈍化膜產(chǎn)生的方法，如加入合適的菌種、催化劑、表面活性劑、黃鐵礦，或是通過某種物理方法來(lái)改善黃銅礦的氧化浸出過程，從而提高銅的浸出率。

2.1 添加催化離子

在細(xì)菌浸出黃銅礦的過程中，添加金屬離子能夠催化反應(yīng)的進(jìn)行，很大程度上提高銅的浸出速率。因?yàn)樘砑拥慕饘匐x子能夠以晶格取代的方式把目標(biāo)金屬置換出來(lái)，再通過浸出體系中的強(qiáng)氧化劑Fe3+對(duì)添加的金屬離子化學(xué)再生。由于晶格取代反應(yīng)較易發(fā)生，因此，有利于提高浸出速率和浸出效果。童雄等［24］通過加入Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金屬離子來(lái)催化黃銅礦的細(xì)菌浸出過程，發(fā)現(xiàn)效果最好的是 Ag+，其次是Hg2+、Co2+，Bi3+的催化效果最差。Mier等［25］對(duì)Ag+和Bi3+的催化機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)銀反應(yīng)后最終生成的Ag2S不會(huì)沉積在黃銅礦表面，從而提高了黃銅礦的浸出率；而Bi則是通過抑制Fe3+的水解反應(yīng)，使黃銅礦在較高的氧化還原電位條件下浸出，加速黃銅礦的溶解。胡岳華等［26］發(fā)現(xiàn)，Ag+還能通過抑制浸礦細(xì)菌的Fe2+氧化酶活性來(lái)提高銅的浸出率，使釋放到浸出液中的Fe2+積累，表現(xiàn)為Fe2+的氧化“滯后”，使得鐵不易形成沉淀，Ag+與礦物的反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。

不同銀催化劑的催化效果不同，在不同的生物浸礦條件下，同種催化劑其催化效果也不同。張衛(wèi)民等［27］考察含AgNO3、Ag2S和AgCl等3種銀催化劑對(duì)低品位黃銅礦細(xì)菌浸出的影響，發(fā)現(xiàn)AgNO3對(duì)銅的催化浸出效果最好，并且在浸出前期，當(dāng)浸出液中的氧化還原電位小于600 mV時(shí)，銅的浸出速度較快，隨著浸出的進(jìn)行，氧化還原電位會(huì)逐漸升高（大于600 mV），銅的浸出速度降低。說(shuō)明黃銅礦在低氧化還原電位下更易浸出。Hiroyoshi等［28］的研究也說(shuō)明了低電位下更有利于黃銅礦的氧化溶解。Blázquez等［29］研究了溫度對(duì)銀催化細(xì)菌浸出黃銅礦的影響，發(fā)現(xiàn)在68℃時(shí)，銀以銀薄膜的形式包裹于礦物表面，Ag+對(duì)黃銅礦的浸出沒有顯著的促進(jìn)作用；在35℃時(shí)，銀以Ag2S的形式存在于黃銅礦表面，Ag+表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化效果。因此，在利用銀催化時(shí)，溫度不宜過高。張德誠(chéng)等［30］在8～10 ℃時(shí)，研究了Ag+催化A.f菌浸出黃銅礦的過程，發(fā)現(xiàn)在氧化浸出的初期，Ag+能表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化作用，Ag+濃度為15 mg/L時(shí)浸出90 d，銅浸出率達(dá)58.96%，比不外加Ag+時(shí)銅浸出率提高了將近1倍。

2.2 利用原電池效應(yīng)

在黃銅礦的生物浸出過程中，加入一定量的黃鐵礦可加速銅的浸出，這是因?yàn)檫@2種礦物在浸出過程中會(huì)形成原電池［31］。莫曉蘭等［32］研究發(fā)現(xiàn)，銅的浸出率受這2種礦物質(zhì)量比的影響，當(dāng)黃銅礦與黃鐵礦的質(zhì)量比不高于5∶2時(shí)，主要是氧化亞鐵硫桿菌的氧化浸出作用；而當(dāng)質(zhì)量比為10∶2時(shí)，主要是原電池效應(yīng)在起作用。Sadowski等［33］發(fā)現(xiàn)，在細(xì)菌浸出黃銅礦的過程中，加入濃度達(dá)3%的黃鐵礦時(shí)，能顯著提高銅的浸出率，細(xì)菌氧化浸出礦物2 d，銅的浸出率為60%；浸出13 d，銅的浸出率達(dá)86%。

2.3 合理利用菌種

利用高溫菌氧化浸出黃銅礦，可以縮短浸出時(shí)間，提高銅的浸出率。J·維爾凱茲［34］認(rèn)為，嗜熱細(xì)菌能夠有效地減少鈍化膜的生成。這是因?yàn)楫?dāng)浸出液中同時(shí)存在單質(zhì)硫和Fe2+時(shí)，嗜熱細(xì)菌會(huì)優(yōu)先氧化單質(zhì)硫而不是Fe2+，這樣不但可以減少單質(zhì)硫在礦物表面的積累，而且能夠防止Fe3+在溶液中的積累，從而減少鈍化膜的生成。同時(shí)，有報(bào)道指出，在黃銅礦的氧化浸出過程中，高溫條件下，礦物表面不易形成鈍化層或者形成的鈍化層不能穩(wěn)定存在［35］。Hugues等［36］利用高溫菌在78℃下攪拌氧化浸出黃銅礦，5 d的銅浸出率達(dá)90%以上。劉新星等［37］發(fā)現(xiàn)，中溫菌和高溫菌的混合菌群也能夠除去產(chǎn)生的鈍化層，在45℃、pH=2.0、礦漿濃度為150 g/L時(shí)浸礦6 d，銅的浸出率為94.26%；浸礦24 d，銅浸出率高達(dá)99.79%。

2.4 超聲波處理

在生物浸出黃銅礦之初，先用超聲波預(yù)處理礦漿，再進(jìn)行微生物浸出，可提高銅的溶解速率和浸出率。這是因?yàn)槌暡軌虍a(chǎn)生聲空化效應(yīng)，為化學(xué)反應(yīng)開辟許多“通道”，從而提高化學(xué)反應(yīng)速度。同時(shí)，在濕法冶金中，超聲波還具有較強(qiáng)的機(jī)械作用，表現(xiàn)為固體被破壞、表面薄膜得到消除［38］。孫家壽等［39］研究發(fā)現(xiàn)，礦漿經(jīng)超聲波處理后，銅浸出率的升高是超聲波聲空化效應(yīng)影響了鈍化層在銅礦表面的形成，從而提高了反應(yīng)速率，加快了銅的溶解。王貽明等［40］對(duì)超聲波作用下的黃銅礦進(jìn)行浸出，發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波處理后的礦漿，其表面張力和黏度都減小，電導(dǎo)率升高，溶氧量增大，并且發(fā)現(xiàn)超聲波可以防止鈍化膜的產(chǎn)生，因此可顯著提高浸礦速率，與未經(jīng)超聲波處理相比，銅浸出率提高了5.6～14.8個(gè)百分點(diǎn)。

2.5 添加表面活性劑

張瑞洋等［41］研究發(fā)現(xiàn)，在A.f菌浸出黃銅礦的過程中，加入聚乙二醇（PEG）能提高銅的浸出率。這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量大于200的PEG能增強(qiáng)A.f菌氧化Fe2+的能力，使浸出液中Fe3+和細(xì)菌的濃度增高，從而加速了黃銅礦的溶解；同時(shí)，PEG還可使侵蝕作用更易向縱深進(jìn)行。浸出結(jié)束后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)黃銅礦表面有明顯的氧化侵蝕、溶蝕坑，而且其表面附著有鐵的羥基化多聚物。未加PEG時(shí)，細(xì)菌氧化浸出20 d，礦物表面沒有明顯被侵蝕的痕跡，而且礦物表面附著許多絮狀的黃銨鐵礬沉淀。當(dāng)向浸出體系中加入相對(duì)分子質(zhì)量大于2 000的聚乙二醇30 mg/L，浸出20 d時(shí)浸出液的銅離子濃度達(dá)451.70 mg/L，比未加聚乙二醇時(shí)提高了1.11倍。

2.6 添加纖維素

宋哲名等［42］在研究纖維素對(duì)硫化銅礦浸出的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)纖維素經(jīng)硫酸水解后產(chǎn)物為可溶性糖類，且多屬于還原糖。還原糖可將部分Fe3+還原為Fe2+，反應(yīng)方程為

隨著浸出液中Fe2+濃度的增大，不但為細(xì)菌提供了更多的化能原料，而且使浸出液的氧化還原電位降低。浸出液氧化還原電位的下降可以減少鐵礬沉淀的產(chǎn)生，從而減少鐵礬沉淀對(duì)于礦物的包裹。

2.7 發(fā)揮陰陽(yáng)離子協(xié)同催化效應(yīng)

礦物在細(xì)菌浸出過程中，產(chǎn)生的黃鉀鐵礬、硫單質(zhì)等不溶物會(huì)隨著浸礦的進(jìn)行，逐漸積累并沉積在礦物表面，阻礙銅礦的進(jìn)一步溶解。如果浸出液中存在某些能夠吸附到礦物表面并形成一種中間物質(zhì)的離子，使沉積在礦物表面的沉淀物變得疏松，則將有利于銅礦石的氧化溶解。彭琴秀［43］在研究銀對(duì)細(xì)菌浸出硫化銅礦的催化作用時(shí)，向浸出體系中加入適量的絡(luò)合劑A，使銅的浸出率提高了約8個(gè)百分點(diǎn)。

2.8 小結(jié)

通過向浸出體系中加入合適的菌種、催化劑、表面活性劑或黃鐵礦，抑或是通過某種物理方法來(lái)減少或防止鈍化膜的產(chǎn)生，可改善黃銅礦的氧化浸出過程，提高銅的浸出率。其中以加入合適的菌種、某些催化劑或黃鐵礦最為有效。

高溫菌對(duì)黃銅礦的浸出效果比中溫菌好，能在一定程度上減少鈍化膜的生成，但該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，這是因?yàn)楦邷鼐纳鏃l件比較嚴(yán)苛，難以大批量地培養(yǎng)馴化，且要在較高的溫度下才能保持其活性，但這會(huì)顯著提高生產(chǎn)成本。因此，研發(fā)適合高溫菌培養(yǎng)的培養(yǎng)箱是實(shí)現(xiàn)高溫菌工業(yè)應(yīng)用的前提。

在細(xì)菌浸出黃銅礦的過程中，Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金屬離子都能起到催化作用，其中Ag+的催化效果最好，最高效的催化劑為AgNO3。在利用銀催化劑催化浸出時(shí)，低溫和低電位條件下更有利于銅礦的浸出。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）細(xì)菌浸出黃銅礦時(shí)，黃銅礦表面的鈍化是造成銅浸出率不高的根本原因。造成黃銅礦表面鈍化的物質(zhì)包括黃鉀鐵礬、單質(zhì)硫、多硫化物等，具體哪種鈍化膜起主要作用尚需進(jìn)一步研究確定。

（2）黃銅礦的生物浸出過程中鈍化膜的產(chǎn)生受環(huán)境因素、礦物自身因素及研究方法等多種因素的影響。低鐵濃度、低電位、低溫和低pH值均能抑制黃鉀鐵礬的生成。在保證細(xì)菌能夠正常氧化浸出的前提下，可通過合理配置鐵濃度和pH值、溫度等外因，來(lái)盡可能減少鈍化膜的生成量，從而提高銅的浸出率。

（3）尋找減少或消除黃銅礦鈍化的方法是未來(lái)研究的熱點(diǎn)，浸礦條件的調(diào)控和合適菌種的使用是解決黃銅礦鈍化的有效方法。