中溫電解制氟專用炭陽極板制備技術(shù)研究1）

常 宇,王來喜,張慧忠,馬智剛

(中核四0四有限公司,甘肅 蘭州 732850)

在核燃料循環(huán)中,氟氣是主要原材料之一[1]。目前,炭陽極板運(yùn)行周期過短仍是影響電解制氟生產(chǎn)線連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行及生產(chǎn)成本的主要因素。

作為電解制氟主要設(shè)備即電解槽的陽極材料,需在大電流、無水氟化氫酸性介質(zhì)、100℃左右工況下具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的電阻率等理化指標(biāo),以及滿足經(jīng)受不同電流沖擊下不斷裂、不腐蝕工況運(yùn)行要求,從而實(shí)現(xiàn)電解槽穩(wěn)定運(yùn)行,減少因陽極材料斷裂、腐蝕引發(fā)的其他故障。

綜合上述因素,根據(jù)電解制氟系統(tǒng)中的特殊工況運(yùn)行條件及技術(shù)需求,開展中溫電解制氟專用炭陽極板的制備工藝研究工作,重點(diǎn)解決炭陽極板機(jī)械強(qiáng)度低,在運(yùn)行過程中出現(xiàn)斷裂、腐蝕以及工況運(yùn)行壽命短等技術(shù)難題。

1 工藝流程概述

采用滿足要求的骨料原料,利用破碎機(jī)、旋振篩分濾機(jī)、雷蒙磨粉機(jī)依次經(jīng)過破碎、篩分、磨粉處理后,得到不同粒徑的骨料原料。將不同粒徑的骨料原料與液態(tài)黏結(jié)劑按一定比例配比,放入電加熱攪拌機(jī)內(nèi)在一定溫度下進(jìn)行攪拌混捏,形成糊料,迅速將糊料轉(zhuǎn)移至特制模具內(nèi)模壓成型,得到炭陽極板生坯。將生坯按一定間距擺放至焙燒設(shè)備內(nèi),間隙用石英砂填充,按一定升溫梯度進(jìn)行第一次焙燒。第一次焙燒后的生坯放入浸漬設(shè)備,在一定溫度及壓力下進(jìn)行第一次浸漬。第一次浸漬完成后的生坯再依次進(jìn)行第二次焙燒、切割、烘干、第二次浸漬、固化、第三次焙燒即可得到成品炭陽極板母材。成品母材經(jīng)過鉆孔、攻絲、安裝銅螺桿等即得到成品。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 炭陽極板制備工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of the carbon anode plate

2 試驗(yàn)研究內(nèi)容

2.1 配方技術(shù)的研究

2.1.1 骨料配方的研究

根據(jù)已確定的骨料原料、黏結(jié)劑及浸漬劑,對骨料原料即針狀焦依次進(jìn)行破碎、篩分、磨粉等,得到4種粒徑不同的骨料原料。將所得骨料原料按不同比例制成不同配方,制成炭陽極板,統(tǒng)計(jì)炭陽極板螺紋成型完整性,驗(yàn)證不同骨料配方對螺紋成型性的影響。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

骨料配方編號 骨料粒徑/mm 含量/%螺紋成型完成性約0.05(細(xì)粉) 35 1號0.05～1 15 2～3 20 4～7 30約0.05(細(xì)粉) 35 0.05～1 20 2～3 20 4～7 25約0.05(細(xì)粉) 35 0.05～1 25 1～2 20 3～4 20約0.05(細(xì)粉) 35 0.05～1 30 1～2 20 3～4 15約0.05(細(xì)粉) 35 0.05～1 35 1～2 20約30%2號約33%3號約40%4號約55%5號100%3～4 10

表1 最佳骨料配方研究試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of best solid raw material formula research

從表1可以看出,當(dāng)降低骨料配方中最大粒徑骨料粒徑及含量時,機(jī)械加工后螺紋成型效果最佳,如5號骨料配方所示。因此確定5號骨料配方為制備炭陽極板的骨料配方。不同配方下制備的炭陽極板經(jīng)機(jī)械加工后螺紋成型效果對比圖如圖2所示。

2.1.2 瀝青含量的研究

根據(jù)已確定的骨料配方,分別以不同比例的熔融瀝青與骨料混合,利用電加熱攪拌機(jī)及液壓機(jī)分批次壓制一定數(shù)量的炭陽極板生坯,檢測、統(tǒng)計(jì)生坯體積密度及成品率,確定最佳瀝青含量,如圖3、圖4所示。

從圖3中曲線變化趨勢可知,生坯體積密度隨著瀝青含量的增加而上升,當(dāng)瀝青含量高于34%(含34%)時,生坯體積密度最大,且趨于平穩(wěn)狀態(tài)。

圖2 螺紋成型效果對比圖Fig.2 Comparison of thread forming effect

圖3 瀝青含量與生坯體積密度關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve between asphalt content and green volume density

從圖3中曲線變化趨勢可知,在一定范圍內(nèi),生坯的成品率隨著瀝青含量的增加而增加。當(dāng)瀝青含量高于32%(含32%)時,生坯的成品率均達(dá)到70%,結(jié)合圖4,當(dāng)瀝青含量達(dá)34%時生坯體積密度最大,曲線趨于平穩(wěn)狀態(tài),同時考慮避免原料浪費(fèi)因素,因此,確定配方中最佳瀝青含量為34%。

圖4 瀝青含量與成品率關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve between asphalt content and finished product rate

2.1.3 最終配方的確定

通過配方中骨料配方及瀝青含量的研究試驗(yàn),確定了適用于中溫電解制氟專用炭陽極板的制備配方,如表2所示。

表2 制備炭陽極板最終配方Table 2 Final formula for the preparation of carbon anode plate

2.2 生坯壓制技術(shù)的研究2.2.1 最佳糊料溫度的確定

根據(jù)已確定的配方,考慮成品炭陽極板尺寸、體積密度及機(jī)械強(qiáng)度要求,選擇模壓成型[3]作為生坯的壓制方法。將針狀焦骨料與液態(tài)熔融瀝青利用電加熱攪拌機(jī)加熱并充分?jǐn)嚢栊纬珊蟍4],在壓制壓力一定、不同糊料溫度下分批進(jìn)行生坯的壓制,統(tǒng)計(jì)不同糊料溫度下生坯成品率,如圖5所示。

圖5 糊料溫度與生坯成品率關(guān)系曲線Fig.5 Relation curve between thickener temperature and green finished product rate

從圖5可以看出,生坯成品率隨著糊料溫度的上升而增大,當(dāng)糊料溫度提升至135℃以上(含135℃)時,壓制生坯成品率達(dá)100%,考慮到能耗及設(shè)備損耗問題,確定生坯壓制時最佳糊料溫度為135℃。

2.2.2 最佳壓制壓力的研究

根據(jù)已確定的配方及糊料最佳溫度,分別在不同壓制壓力下分批壓制一定數(shù)量的生坯,得出壓制壓力與體積密度之間關(guān)系如圖6所示。

圖6 壓制壓力與生坯平均體積密度關(guān)系曲線Fig.6 Relation curve between repressive pressure and green mean volume density

從圖6可知,所壓制生坯平均體積密度隨著壓力的增加而增加,當(dāng)壓制壓力達(dá)20 MPa后,生坯體積密度達(dá)到最高值,繼續(xù)增加壓制壓力后生坯體積密度無明顯變化。因此,確定生坯壓制時最佳壓制壓力為20 MPa。

2.3 浸漬技術(shù)的研究

生坯的浸漬主要包括瀝青浸漬及酚醛樹脂[5]浸漬。浸漬效果的驗(yàn)證方法主要為檢驗(yàn)生坯浸漬前后的增重率,增重率越高,則說明浸漬劑進(jìn)入到生坯內(nèi)部的量越多,浸漬效果越理想。在確定最佳浸漬溫度的基礎(chǔ)上,通過正交試驗(yàn)得出浸漬壓力、保壓時間與增重率的關(guān)系,試驗(yàn)計(jì)劃及傳染如表3所示。

通過表3可以看出,當(dāng)試驗(yàn)因素選擇A2B3、A2B4、A3B3、A3B4、A4B3、A4B4時,生坯浸漬前后增重率均達(dá)到最大值5.8%,考慮到設(shè)備在長時間高壓力下的損耗問題及安全因素,確定因素A2B3為最佳因素,即浸漬壓力為0.8 MPa、保壓時間為6.5 h為最佳浸漬壓力及保壓時間。

表3 浸漬壓力、保壓時間研究試驗(yàn)計(jì)劃Table 3 The test plan for the study of dipping pressure and pressure holding time

3 試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

3.1 理化指標(biāo)檢測

對所制備成品炭陽極板取樣并依托國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對樣品的各項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出,炭陽極板產(chǎn)品的各項(xiàng)理化指標(biāo)均達(dá)到工藝運(yùn)行要求,部分關(guān)鍵理化指標(biāo)如抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、室溫電阻率等優(yōu)于要求指標(biāo)。

表4 成品炭陽極板理化指標(biāo)檢測結(jié)果Table 4 Detection results of the physical and chemical indexes of finished carbon anode plate

續(xù)表

3.2 工程化應(yīng)用驗(yàn)證

自2014年炭陽極板研制成功至今,炭陽極板生產(chǎn)線已累計(jì)生產(chǎn)成品炭陽極板4 000余塊,均投用于中溫電解制氟生產(chǎn)線。以2014年為例,根據(jù)電解崗位檢修記錄統(tǒng)計(jì),2014年度電解崗位總計(jì)使用自產(chǎn)炭陽極板864塊,供36臺電解槽運(yùn)行。對該864塊炭陽極板運(yùn)行周期進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果顯示,所研制的炭陽極板平均運(yùn)行周期達(dá)161天,且退出運(yùn)行后的炭陽極板未出現(xiàn)斷裂及腐蝕現(xiàn)象,完全滿足中溫電解制氟生產(chǎn)線的技術(shù)需求。

4 結(jié)論

1)通過對自產(chǎn)炭陽極板理化指標(biāo)的檢測,證實(shí)其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、室溫電阻率等關(guān)鍵理化指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求。

2)工程化應(yīng)用表明,自產(chǎn)炭陽極板平均運(yùn)行周期達(dá)到5個月左右,且退出運(yùn)行后炭陽極板無明顯斷裂、腐蝕現(xiàn)象發(fā)生,部分炭陽極板出現(xiàn)少量縱向裂紋,電解液清澈,完全滿足中溫電解制氟生產(chǎn)線工藝需求,所掌握的中溫電解制氟專用炭陽極板制備技術(shù)可行。