鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷的研究

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

與化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層相比，化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層具有更加優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性。化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層最重要的用途是制備薄膜電阻和計算機(jī)鋁基磁盤的底層[1-4]。鎂-鋰合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，但其性質(zhì)極其活潑、耐蝕性很差[5]?；瘜W(xué)鍍鎳是一種理想的鎂-鋰合金表面改性技術(shù)[6]。本文對鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷的酸洗、活化、預(yù)鍍等前處理工序進(jìn)行了研究，并對鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的性能進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為真空熔煉法自制的鎂-鋰合金，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Mg 87.4%，Li 10.0%，Al2.0%，Nd（Ce、La）0.6%。試樣規(guī)格為30 mm×20 mm×10 mm。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）堿性除油

氫氧化鈉15～20 g/L，磷酸三鈉20～30 g/L，硅酸鈉5～10 g/L，溫度80℃，時間5 min。

（2）酸洗

配方Ⅰ：Cr O3180 g/L，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O 40 g/L，NaF 3.5 g/L，溫度 室溫，時間3 min。

配方II：磷酸60 g/L，溫度 室溫，時間30 s。

配方III：草酸10 g/L，溫度 室溫，時間2 min。

（3）活化

配方Ⅰ：HF（40%）100 mL/L，溫度 室溫，時間2 min。

配方II：NH4HF250～60 g/L，H3PO410 g/L，溫度 室溫，時間10 min。

配方III：NH4HF280～100 g/L，H3PO4150～200 g/L，溫度 室溫，時間2 min。

（4）浸鋅

硫酸鋅30 g/L，氟化鈉3 g/L，碳酸鈉5 g/L，pH值（用氨水調(diào)節(jié)）7～8，溫度 室溫，時間0.5～10.0 min。

（5）化學(xué)預(yù)鍍鎳

硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉20 g/L，醋酸鈉15 g/L，溫度80℃，時間3～5 min。

（6）化學(xué)鍍鎳-銅-磷

硫酸鎳50 g/L，硫酸銅0.2 g/L，次磷酸鈉35 g/L，檸檬酸鈉30 g/L，醋酸鈉25 g/L，pH值8.3（用氨水調(diào)節(jié)），溫度76℃，時間60 min。

1.4 性能測試

采用重量法研究沉積速率，化學(xué)鍍時間為1 h。采用掃描電鏡觀察酸洗后基體及鍍層的微觀形貌。采用能譜儀測試鍍層的成分。采用X射線衍射儀測試鍍層的晶相結(jié)構(gòu)。采用極化曲線及交流阻抗測試鍍層的耐蝕性。采用開路電位-時間曲線在線模擬鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的生長情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷前處理的研究

2.1.1 酸洗對化學(xué)鍍鎳-銅-磷的影響

采用三種不同的酸洗液對鎂-鋰合金進(jìn)行處理，結(jié)果如表1所示。

表1 三種酸洗液的比較

試樣在三種酸洗液中均有不同程度的腐蝕，但腐蝕速率及酸洗后的表面形貌不盡相同。圖1為三種酸洗液的腐蝕速率對比曲線。酸洗后試樣的表面形貌如圖2所示。

圖1 三種酸洗液的腐蝕速率對比曲線

圖2 試樣在三種酸洗液中浸蝕后的表面形貌

Ⅰ號酸洗液的主要成分為三氧化鉻、硝酸鐵及氟化鈉。三氧化鉻主要用于除去鎂-鋰合金表面的氧化皮；三價鐵離子可以加速腐蝕，在鎂-鋰合金表面發(fā)生置換反應(yīng)，形成微電池，使鎂-鋰合金表面產(chǎn)生微量的氫氣，將油污帶出鎂-鋰合金表面；氟離子主要用于活化鎂-鋰合金表面，同時形成氟化鎂膜，可以有效地阻礙陽極溶解，抑制在相界的腐蝕，防止基體過腐蝕。II號酸洗液的主要成分為磷酸。磷酸為中強(qiáng)酸，對鎂-鋰合金的腐蝕程度較強(qiáng)酸的弱。III號酸洗液的主要成分為草酸。草酸為弱酸，對鎂-鋰合金的蝕刻作用相對較弱。分析可知：Ⅰ號酸洗液加快了試樣的腐蝕速率，得到的表面最粗糙。粗糙的表面有利于增強(qiáng)鍍層與基體的機(jī)械咬合作用，并能較為徹底地除去基體表面的氧化物和污垢，從而提高鍍層的結(jié)合力。因此，選用Ⅰ號酸洗液作為鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷的酸洗液。

2.1.2 活化對化學(xué)鍍鎳-銅-磷的影響

采用三種不同的活化液對鎂-鋰合金進(jìn)行處理（堿洗、酸洗處理相同），結(jié)果如表2所示。

表2 三種活化液的比較

Ⅰ號活化液雖為鎂合金化學(xué)鍍常用的活化液，但不適用于鎂-鋰合金。這主要是因為鎂-鋰合金的耐蝕性較差，高體積分?jǐn)?shù)的氫氟酸容易對鎂-鋰合金基體造成過腐蝕，導(dǎo)致得不到化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層。若氫氟酸的體積分?jǐn)?shù)合理，即可與鎂反應(yīng)生成一層具有保護(hù)性的氟化鎂膜，但氫氟酸活化鍍層的重現(xiàn)性較差。II號活化液和III號活化液的組成均為氟化氫銨和磷酸。不同的是，III號活化液的質(zhì)量濃度較高，活化時間較短；II號活化液的質(zhì)量濃度較低，活化時間較長。與氫氟酸活化的原理相同，活化液與基體反應(yīng)，在基體表面形成一層較為完整、致密的氟化物膜。這一層氟化物膜能夠保護(hù)鎂-鋰合金基體免受鍍液的強(qiáng)烈腐蝕，使化學(xué)鍍鎳-銅-磷過程得以順利進(jìn)行。采用III號活化液得到的化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層更加平整、致密，耐蝕性更好。因此，選用III號活化液作為鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷的活化液。

2.1.3 浸鋅及化學(xué)預(yù)鍍鎳對化學(xué)鍍鎳-銅-磷的影響

圖3為鎂-鋰合金基體、鎂-鋰合金浸鋅層、純鎂基體、鎂-鋰合金化學(xué)預(yù)鍍鎳層在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。由圖3可知：與浸鋅層相比，化學(xué)預(yù)鍍鎳層的自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度更小。

圖3 極化曲線

圖4為鎂-鋰合金基體浸鋅層和化學(xué)預(yù)鍍鎳層在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗圖。由圖4可知：對于鎂-鋰合金基體而言，化學(xué)預(yù)鍍鎳前處理比浸鋅前處理好，化學(xué)預(yù)鍍鎳層的阻抗值明顯優(yōu)于浸鋅層的阻抗值，化學(xué)預(yù)鍍鎳層對基體更具有保護(hù)作用。另外，化學(xué)預(yù)鍍鎳處理后基體表面生成薄鎳層，這層鎳在隨后的化學(xué)鍍鎳-銅-磷溶液中不會溶解，并能成為化學(xué)鍍鎳-銅-磷反應(yīng)的成核中心，對化學(xué)鍍鎳-銅-磷起催化作用。因此，預(yù)處理采用化學(xué)預(yù)鍍鎳。

圖4 交流阻抗圖

2.2 鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的研究

2.2.1 表面形貌

圖5為鎂-鋰合金化學(xué)預(yù)鍍鎳層及化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的表面形貌。由圖5可知：鎂-鋰合金化學(xué)預(yù)鍍鎳層為致密的胞狀結(jié)構(gòu)；而鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層為類似于表面膜形狀的鍍層，并且膜層上分布著數(shù)量較多的細(xì)微裂紋?；瘜W(xué)鍍鎳-銅-磷由于受到Cu2+的影響，容易在表面出現(xiàn)一層覆蓋膜，導(dǎo)致難以在化學(xué)預(yù)鍍鎳層上再次形成晶粒。

圖5 鎂-鋰合金化學(xué)預(yù)鍍鎳層及化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的表面形貌

2.2.2 成分

圖6為鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的EDS圖?；瘜W(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的主要成分為：Ni 26.40%，P 6.47%，Cu 3.66%。另外，EDS譜圖的分析結(jié)果中還有Mg 21.2%和少量的Al等元素。Mg、Al主要來自鎂-鋰合金基體。由于鍍層較薄，測試鍍層成分時X射線穿透了鍍層，測得了基體成分。如果去除基體成分，實際鍍層中Ni、P、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會比測試值要高。

圖6 鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的EDS圖

2.2.3 晶相結(jié)構(gòu)

圖7為鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的XRD圖譜。由圖7可知：在2θ約為45°處出現(xiàn)寬化的衍射峰。這是由于磷原子進(jìn)入面心立方的鎳晶格，鎳的主峰出現(xiàn)明顯的寬化。鍍層為晶態(tài)與非晶態(tài)的混合物。

圖7 鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的XRD圖譜

2.2.4 交流阻抗圖

圖8為化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層和化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的交流阻抗圖。由圖8可知：化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層的阻抗大于化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的阻抗，化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層對鎂-鋰合金基體起到了較好的保護(hù)作用。

2.2.5 開路電位-時間曲線

圖9為鎂-鋰合金在化學(xué)鍍鎳-銅-磷溶液中的開路電位-時間曲線。由圖9可知：在化學(xué)鍍的最初時刻，開路電位迅速正移，鍍層開始迅速沉積在鎂-鋰合金表面；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，開路電位的正移速率減緩；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3000 s之后，開路電位基本保持不變?？梢姡?0～60 min左右成膜基本結(jié)束。

圖9 鎂-鋰合金在化學(xué)鍍鎳-銅-磷溶液中的開路電位-時間曲線

3 結(jié)論

（1）鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷的酸洗液配方及工藝條件為：Cr O3180 g/L，F(xiàn)e（NO3）3·9 H2O 40 g/L，NaF 3.5 g/L，溫度 室溫，時間3 min。

（2）鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷的活化液配方及工藝條件為：NH4HF280～100 g/L，H3PO4150～200 g/L，溫度 室溫，時間2 min。

（3）鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷預(yù)處理采用化學(xué)預(yù)鍍鎳?；瘜W(xué)預(yù)鍍鎳溶液配方及工藝條件為：硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉20 g/L，醋酸鈉15 g/L，溫度80℃，時間3～5 min。

（4）鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金鍍層為膜狀結(jié)構(gòu)，其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.66%，為中磷混晶結(jié)構(gòu)，其耐蝕性比化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的耐蝕性好，對鎂-鋰合金基體起到了較好的防護(hù)作用。成膜時間為50～60 min。