廢鉛灰濕法浸出過程鉛與雜質遷移規(guī)律研究*

張 偉，唐 港，高雨霏，張麗迎，彭趙旭，于魯冀

（鄭州大學水利與環(huán)境學院，河南鄭州450000）

鉛資源作為重要的戰(zhàn)略資源，對經濟和社會的發(fā)展均起到關鍵作用［1］。按來源，鉛資源主要分為再生鉛和原生鉛。原生鉛就是直接從礦石中提取的鉛；再生鉛是二次鉛，是由廢舊蓄電池、含鉛爐渣、煙塵等各種含鉛廢料冶煉而成的［2］。隨著全球資源的消耗，地球上的原生鉛資源日益減少。因此，實現(xiàn)鉛的回收和循環(huán)再利用變得更加重要。鉛冶煉企業(yè)的含鉛煙道灰可作為再生鉛的重要來源，其含鉛量較大，若直接填埋處理，不僅浪費資源，且污染環(huán)境，若采取適當工藝進行處理，既可以消除環(huán)境污染，又可以生產出有用的工業(yè)物質［3］。采用綠色工藝從含鉛煙道灰中進行鉛資源的高效回收具有很強的應用前景。目前廢鉛灰中鉛資源的回收主要采用火法進行重復冶煉，易造成小顆粒鉛塵擴散，污染周圍環(huán)境［4］。而采用濕法回收工藝進行廢鉛灰回收的研究很少。從目前國內外研究趨勢分析［5-10］，從原生礦、合金或尾渣中提取或回收金屬一般均采用浸出法，浸出后含重金屬浸出液可進一步電解或經其他步驟處理。所采用的浸出試劑主要包括酸法試劑和堿法試劑。本研究采用酸性較強、操作性較好的硝酸為浸出劑，研究廢鉛灰的硝酸浸出過程中鉛的轉化規(guī)律及雜質的轉化規(guī)律，為廢鉛灰中鉛的回收及后續(xù)利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

廢鉛灰，取樣后樣品置于55℃烘箱中干燥12 h作為實驗用鉛灰樣品。鉛灰樣品的XRD譜圖分析結果及化學成分分析結果分別如圖1和表1所示。

圖1 鉛灰樣品的XRD分析譜圖

由圖1分析可知，原鉛灰實驗樣品的主成分鉛元素大多是以單質鉛和氧化鉛形式存在的，另外還含有少量二氧化鉛，其他強度比較高的物質主要為二氧化硅。由表1分析可知，鉛灰樣品中主要雜質元素為 Al，Zn，Cd，F(xiàn)e 等，其中 Al元素含量較高，約占0.6%（質量分數），Cd元素含量最低，約占0.015%（質量分數）。

表1 鉛灰樣品的主要化學成分 %

使用激光粒度分布儀對鉛灰樣品進行粒度分布分析，原鉛灰最大粒度為146.5 μm，主要粒徑分布范圍集中在10~60 μm，鑒于原鉛灰粒度較小，可不對其進行過篩前處理，即可開展后續(xù)實驗。

1.2 實驗試劑、儀器

主要試劑：硝酸、過氧化氫、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、鹽酸，均為分析純。

主要儀器：激光粒度分布儀（BT-9300ST型）；X射線衍射儀（Empyrean型）；X射線熒光光譜儀（Lumina型）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES，5100 型）；紅外加熱爐（HGJR-02 型）；電熱恒溫水浴鍋（SHHW21.420型）；數顯電動攪拌器（DW-3 型）；pH 計（PHS-3E 型）；電熱鼓風干燥箱（101A-3B型）；電子分析天平（AG204型）。

1.3 實驗原理

鉛灰樣品主要成分為Pb、PbO、PbO2，采用投加硝酸（主要反應試劑）和過氧化氫（分別充當還原劑和氧化劑）對鉛灰進行浸出反應，獲得以Pb（NO3）2為主要成分的浸出濾液。在實驗過程中所涉及的主要反應方程式為方程（1）~（4）。 反應過程中，過氧化氫與鉛單質組分反應時主要起到氧化劑的作用，而與二氧化鉛組分反應時則主要起到還原劑的作用。

1.4 化學分析方法

1）鉛灰樣品及浸出殘渣中重金屬含量的分析測定：通過電子分析天平稱取0.1 g左右鉛灰，置于50 mL小燒杯中，然后加入15 mL王水，利用紅外加熱爐在200℃下加熱煮沸2 min左右，迅速取下燒杯，并向其中迅速加入質量分數為3%的稀硝酸沖至30 mL左右，放置冷卻后，利用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過濾于50 mL比色管中，定容后采用ICPOES對除鉛外的重金屬含量進行測定。

2）浸出液中鉛離子濃度測定：浸出時取樣液體及合成時濾液中鉛含量較大，不適宜使用ICP-OES直接測定。本實驗主要通過EDTA-2Na進行滴定分析，指示劑選用質量分數為0.5%的二甲酚橙溶液，滴定時通過1+1氨水或稀硝酸將溶液pH調至5~6，滴定溶液由紫紅色轉變?yōu)榱咙S色判斷為滴定終點。

1.5 實驗方案

浸出反應設計步驟為：1）向1 000 mL大燒杯中加入350 mL稀硝酸，再加入10 mL質量分數為30%的過氧化氫，通過恒溫水浴鍋預熱至25℃；2）稱取50.0 g鉛灰樣品，攪拌器的攪速設置為400 r/min左右，邊攪拌邊將鉛灰緩慢加入硝酸與過氧化氫的混合溶液中；3）分別在反應第 0、10、20、30、60、90、120 min時，使用移液槍取樣5 mL測定Pb和主要金屬雜質濃度。實驗參數設計如表2所示。

表2 不同硝酸投加量浸出實驗設計

2 結果與討論

2.1 浸出過程鉛轉化規(guī)律

對不同硝酸投加量下的浸出反應，通過分析每次取樣溶液的含鉛量，得到不同硝酸投加量下鉛浸出率隨浸出時間的變化，結果如圖2所示。由圖2分析可知，鉛灰樣品在硝酸浸出體系中，鉛浸出速度相對較快，在浸出反應進行至10~20 min時，基本達到鉛離子浸出的終點。隨硝酸投加量的增加，鉛浸出量逐漸升高，在 n（硝酸）/n（鉛）為 1.5、浸出反應 120 min時鉛的浸出率為54.8%，在n（硝酸）/n（鉛）提高至2.5、浸出反應120 min時鉛的浸出率為89.3%。對鉛灰樣品中鉛離子來說，硝酸量由不足至過量，可與鉛反應的硝酸量逐漸提高，從而促進了鉛的浸出。

圖2 不同硝酸投加量下鉛浸出率隨時間變化

2.2 浸出過程中雜質轉化及去除規(guī)律

鉛灰樣品中除鉛外的雜質元素 Al、Cd、Fe、Zn等也會與硝酸發(fā)生反應，雜質元素在浸出過程中隨浸出時間的浸出率變化如圖3所示。由圖3可知，隨著硝酸投加量的增多，Al、Cd、Fe、Zn 等主要雜質離子的浸出率均有增加，在浸出反應進行至20 min時浸出率基本維持穩(wěn)定，隨浸出時間的進一步延長，雜質浸出率略有提高；較Al和Zn元素，Cd和Fe元素浸出率較低，尤其Fe元素浸出率維持在1.8%以下，原因是不同金屬雜質在原鉛灰中的存在形態(tài)可能有較大區(qū)別，在硝酸浸出體系下，浸出效果各不相同。

圖3 鉛灰樣品浸出過程雜質浸出率隨時間變化

對浸出過程中4種主要金屬雜質在濾液和濾渣中的分布情況進行物料衡算，衡算結果如圖4所示。由圖4可知，鉛灰樣品在浸出過程中，Cd和Fe雜質元素主要被截留在浸出濾渣里面，而進入濾液的量較少，Al和Zn元素在濾液中分布量較大。各元素在浸出濾液與濾渣中的含量之和應與其在鉛灰原料中的含量恒等。從恒算過程看，Al、Fe和Zn元素在浸出濾液及濾渣中的含量之和均占鉛灰原料中各元素含量的80%以上。Cd元素含量較低，導致測定誤差相對較大，在 n（HNO3）/n（Pb）為 2.5 時，在浸出濾液和濾渣中的含量之和占原料中含量的80%。總體衡算誤差基本滿足要求。

圖4 不同硝酸投加量浸出過程雜質衡算

2.3 鉛與雜質組分浸出過程熱力學規(guī)律

圖5 Pb-HNO3浸出體系的E-pH相圖

鉛灰樣品浸出過程中鉛組分的熱力學規(guī)律可由E-pH進行分析，如圖5所示。由圖5可知，在pH＜4.6、甘汞電極的電極電位（ESHE）大于-0.1 V的環(huán)境區(qū)域，鉛組分主要以Pb2+為穩(wěn)定存在物相，隨pH的升高，鉛組分的穩(wěn)定存在物相以Pb（OH）2為主。在不同的硝酸投加量條件下，隨硝酸投加量的增加，pH降低，鉛組分在浸出體系中更易以Pb2+形式存在，因而浸出率呈增加趨勢。

鉛灰樣品中主要金屬雜質Al、Cd、Fe和Zn等在HNO3體系浸出過程中的E-pH相圖如圖6所示。由圖6分析可知，在pH較小的區(qū)域，主要金屬雜質分別以 Al3+、Cd2+、Fe2+和 Zn2+為穩(wěn)定存在物相。在硝酸浸出體系中，隨pH的進一步升高，雜質主要以氫氧化物形式為穩(wěn)定存在物相。不同于Al和Cd組分，隨浸出體系電位的升高，在pH＜1.9時，F(xiàn)e組分主要以Fe3+為穩(wěn)定存在物相，由于浸出體系中過氧化氫的存在，體系氧化電位升高，F(xiàn)e組分主要以Fe3+為穩(wěn)定存在物相；當pH＞1.9時，F(xiàn)e組分則主要以Fe2O3形式穩(wěn)定存在。在7.6＜pH＜8.8的區(qū)域范圍內，Zn組分主要以ZnOH+形式為穩(wěn)定存在物相。

圖6 雜質元素在HNO3浸出體系的E-pH相圖

鉛與雜質組分浸出過程熱力學規(guī)律分析可為雜質在固相和液相中的分配提供理論支撐。98.32%的Fe組分得以進入固相中，實現(xiàn)與液相的分離，結合E-pH相圖進行分析，在浸出體系電位升高時，F(xiàn)e組分主要以Fe2O3形式為穩(wěn)定存在物相，因而較其他雜質組分更容易留在固相中。

3 結論

1）鉛灰原料主要成分為Pb和PbO，含鉛質量分數達 60%，金屬雜質主要為 Fe、Zn、Cd、Al。廢鉛灰硝酸浸出過程中，隨著硝酸投加量的不斷增多，鉛的浸出率不斷上升，n（HNO3）/n（Pb）為 2.5 時浸出效果較好，浸出反應終點時 （即120 min），鉛轉化率高達89.32%。

2）各雜質在不同硝酸濃度下的浸出效果明顯不同，且隨浸出時間變化。主要金屬雜質Fe、Zn、Cd和Al的去除率分別可達 98.32%、41.51%、84.64%和43.28%。鉛與雜質組分浸出過程熱力學規(guī)律分析可為雜質組分在浸出過程分布提供理論支撐。