由七水合硫酸亞鐵制備草酸亞鐵的工藝優(yōu)化

姜 偉，尚煜棟，高美麗，游 越，章亞東

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450000）

磷酸鐵鋰作為鋰電池正極材料，比其他尖晶石和層狀正極材料更加安全，有著極為特殊的優(yōu)勢［1］。草酸亞鐵作為合成磷酸鐵鋰的常用原料，目前市場上出售的草酸亞鐵在純度上并不能很好地滿足磷酸鐵鋰合成的要求，F(xiàn)e2+容易被氧化成Fe3+導(dǎo)致合成的磷酸鐵鋰的電容量下降。含雜質(zhì)較多的更達(dá)不到電池級純度的要求，而純度達(dá)到要求的卻達(dá)不到粒徑的要求，粒徑大的草酸亞鐵固體顆粒在合成磷酸鐵鋰的過程中反應(yīng)活性較差，也得不到優(yōu)質(zhì)磷酸鐵鋰［2-3］。所以高純度、粒徑細(xì)小均勻的草酸亞鐵是合成磷酸鐵鋰的理想原料。本文采用FeSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O為原料，采用沉淀法制備草酸亞鐵粉體，并研究了硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、陳化時間、添加劑種類及添加量對草酸亞鐵粉體純度和粒徑的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

草酸（H2C2O4·2H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、草酸鈉、硫氰酸鉀、氯化鋇、聚乙二醇（200，400，600，800，1000）、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙三醇、1，2-丙二醇、無水乙醇、乙二醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、鹽酸，以上均為分析純。實驗用去離子水為自制。

1.2 實驗流程

電池級草酸亞鐵主要是以硫酸亞鐵和草酸為原料，采用液相沉淀法制備，化學(xué)方程式如式（1）所示，制備流程如圖 1 所示［4］。

圖1 草酸亞鐵的制備流程圖

1.3 分析測試儀器

ASDWE型全譜型等離子體發(fā)射光譜儀、FEI Talos F200S型透射電子顯微鏡、Zeiss/Auriga FIB SEM型聚焦離子束掃描電子顯微鏡、STA 409 PC型同步熱分析儀、WJL-628型激光粒度分析儀、FXB101-3型電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱、TG16-WS型臺式高速離心機、ZNCL-T型磁力攪拌器、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DFY-5/25型低溫循環(huán)水浴、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵、KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器。

1.4 實驗方法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的草酸于三口燒瓶中，向其中加入一定量的添加劑、去離子水，用水浴對反應(yīng)體系加熱，待其溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，向其中滴加硫酸亞鐵溶液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌5 min。之后將整個體系置于90℃的水浴中陳化一定時間。經(jīng)離心、洗滌、干燥得到草酸亞鐵產(chǎn)品。

1.5 草酸亞鐵合成的工藝優(yōu)化實驗

1.5.1 單因素實驗

通過改變添加劑的種類及添加量、硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、陳化時間得到不同的草酸亞鐵產(chǎn)品。

1.5.2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

根據(jù)單因素實驗的結(jié)論，利用數(shù)學(xué)分析軟件Design-Expert 8.0.6 的 Box-Behnken 實驗設(shè)計［5］，選取乙二醇添加量、陳化時間、反應(yīng)溫度和硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)4個因素，考察各因素間的交互作用對產(chǎn)品純度和粒徑的影響，以純度為響應(yīng)值1，粒徑為響應(yīng)值2，設(shè)計4因素3水平的響應(yīng)面實驗，因素水平見表1（添加劑種類為單因素確定的最適宜的添加劑，即乙二醇）。對響應(yīng)面分析得到的預(yù)測最優(yōu)條件進行實驗驗證，進行平行實驗3次，分析產(chǎn)品純度和測量產(chǎn)品粒徑，并與預(yù)測值比較。

表1 響應(yīng)面因素與水平表

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 添加劑種類對產(chǎn)品純度和粒徑的影響

在硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、反應(yīng)溫度為30℃、陳化時間為70 min的條件下，考察了添加劑種類對產(chǎn)品純度和粒徑的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 添加劑種類對產(chǎn)品純度、粒徑的影響

綜合考慮表 2的兩個指標(biāo)，選擇 PEG200、PEG800、乙二醇和丙三醇作為表面活性劑進行下一輪的實驗，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當(dāng)添加劑為100%乙二醇時，產(chǎn)品粒徑可達(dá)1.956 μm，純度為99.63%。故，本實驗選用乙二醇作為添加劑。

表3 添加劑種類對產(chǎn)品純度、粒徑的影響

2.1.2 其他反應(yīng)條件對產(chǎn)品純度和粒徑的影響

考察陳化時間、反應(yīng)溫度、乙二醇添加量和硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品純度、粒徑的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 陳化時間（a）、反應(yīng)溫度（b）、乙二醇添加量（c）和硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d）對產(chǎn)品純度、粒徑的影響

由圖2a可知，隨著陳化時間的增加，產(chǎn)品的純度先逐漸增加后略微減小，70 min以后，隨著陳化時間的增加，產(chǎn)品純度有所減小，這可能是由于材料制備過程中，陳化作用可促進晶粒的生長和二次成核的發(fā)生，減小了比表面積，有助于減少由于共沉淀及表面吸附帶來的雜質(zhì)，從而增加了材料純度，但是陳化時間過長，被氧化的可能性逐漸增加，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降。而且由實驗數(shù)據(jù)可知，隨著陳化時間的增加，產(chǎn)品粒徑先減小后增大，這可能是由于剛開始陳化的時候，產(chǎn)品還不穩(wěn)定，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑大小分布不均勻，隨著陳化時間的增加產(chǎn)品逐漸形成穩(wěn)定的晶形，產(chǎn)品粒徑逐漸減小，但是隨著陳化時間的繼續(xù)增加，晶體開始聚集，二次成核等導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑增加。

由圖2b可見，隨著溫度的增加純度先增加后減小，這可能是由于溫度的增加，F(xiàn)e2+和C2O42-之間反應(yīng)加快，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，草酸亞鐵純度增加，當(dāng)溫度升高到30℃以后，由于溫度過高，加速了離子遷移和晶體生長，副反應(yīng)的活化能同樣被降低，導(dǎo)致副反應(yīng)反而增加，草酸亞鐵純度下降。粒徑隨著反應(yīng)溫度的增加先增加后減小，這可能是由于溫度的增加降低了離子反應(yīng)擴散活化能，加快了化學(xué)反應(yīng)速率與晶核生長速率，使得晶粒生長速率要強于形核速率，致使顆粒粒徑增加，但是溫度超過35℃，粒徑呈現(xiàn)下降趨勢。這可能是由于溫度繼續(xù)增加，使得分子運動碰撞加劇，在碰撞過程中使得晶體顆粒變小。

由圖2c可知，隨著乙二醇添加量的增加，產(chǎn)品純度先減小后增加再減小，粒徑基本呈現(xiàn)出減小趨勢，在乙二醇添加量增加到80%后繼續(xù)增加乙二醇添加量，粒徑減小不明顯而產(chǎn)品純度卻大幅下降。

由圖2d可知，隨著硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)品的純度先增加后減小，這可能是由于較高濃度的硫酸亞鐵會促進晶核的生長，使得晶體容錯量增加，導(dǎo)致生成的草酸亞鐵純度偏低。而低濃度情況下草酸亞鐵可能因為溶液量較大，F(xiàn)e2+被氧化的幾率增加，導(dǎo)致純度下降。粒徑在硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%時快速增加，這可能是由于硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進了晶核的成長，但濃度比較低的時候影響不大，隨著硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，較高的濃度又開始抑制晶核的成長，所以顆粒變小。

2.2 響應(yīng)面實驗結(jié)果

2.2.1 實驗結(jié)果

綜合單因素實驗結(jié)果選取硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、陳化時間、乙二醇添加量這4個對產(chǎn)品純度和粒徑影響較大的因素，分析它們交互作用對產(chǎn)品純度和粒徑的影響。采用4因素3水平的響應(yīng)面分析方法，選用Box-Behnken模型進行實驗設(shè)計，響應(yīng)面實驗方案與結(jié)果見表4。表4中，第4、14、25、28、29號為中心（零點）實驗，其余24組為析因?qū)嶒?。零點實驗共計重復(fù)5次，用以計算實驗隨機誤差。根據(jù)實驗結(jié)果，利用Design-Expert 8.0.6軟件對所得數(shù)據(jù)進行方差分析，結(jié)果見表5和表6。

表4 響應(yīng)面實驗方案與結(jié)果

2.2.2 以純度為導(dǎo)向的響應(yīng)面分析

1）方差分析。響應(yīng)面方差分析結(jié)果見表5。4個因素經(jīng)過擬合得到R1（純度）的二次多元回歸方程為：

該二次多項式回歸模型的F值為26.55，P＜0.000 1，達(dá)到了極顯著水平，證明該模型可以很好地描述各個變量與響應(yīng)值之間的變化關(guān)系。相關(guān)系數(shù)R12=0.963 7，說明草酸亞鐵純度的實驗值與利用該方程得到的預(yù)測值非常接近，擬合程度很高。同時方程的失擬項遠(yuǎn)未達(dá)到顯著水平，因此可用該回歸方程代替實驗真實點對結(jié)果進行分析和預(yù)測［6］。從分析中還可看出一次項B、D差異均達(dá)到顯著水平。在所確定的實驗水平范圍內(nèi)，各因素對響應(yīng)值的影響程度順序為：D＞B＞A=C，即硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響＞陳化時間的影響＞乙二醇添加量的影響=反應(yīng)溫度的影響。4個因素中陳化時間和反應(yīng)溫度之間及陳化時間和硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有顯著的交互作用。

表5 響應(yīng)面方差分析

2）各因素交互的響應(yīng)面分析。純度為響應(yīng)值的響應(yīng)曲面圖見圖3。由圖3可知，硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)與陳化時間的交互作用對產(chǎn)品純度的影響最為顯著，體現(xiàn)為三維響應(yīng)面圖中曲面的彎曲程度較大、曲線較陡［7-8］，三維圖底部的等高線呈橢圓形；硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)和乙二醇添加量、反應(yīng)溫度的交互作用次強；而乙二醇添加量與反應(yīng)溫度的交互作用最弱，表現(xiàn)為三維響應(yīng)曲面較為平緩，底部等高線接近正圓形［7］。利用擬合方程確定最佳工藝條件的方法如下：對回歸方程的各個因素均取一階偏導(dǎo)數(shù)為0，聯(lián)立即可求得產(chǎn)品純度達(dá)到最高時所需的參數(shù)條件。最佳工藝條件為 A=0.8、B=72.52、C=29.88、D=0.095，即，乙二醇添加量為80%、陳化時間為72.52 min、反應(yīng)溫度為29.88℃、硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%，預(yù)測產(chǎn)品純度達(dá)到99.82%。

圖3 純度為響應(yīng)值響應(yīng)曲面圖

2.2.3 以粒徑為導(dǎo)向的響應(yīng)面分析

1）方差分析。響應(yīng)面方差分析結(jié)果見表6。同純度分析，可得R2（粒徑）的二次多元回歸方程為：

并且可看出一次項C差異達(dá)到極顯著水平，B、D達(dá)到顯著水平。在所確定的實驗水平范圍內(nèi)，各因素對響應(yīng)值的影響程度順序為：C＞B＞D＞A，即反應(yīng)溫度＞陳化時間＞硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞乙二醇添加量。4個因素中硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)和其他3個因素交互作用顯著，反應(yīng)溫度和陳化時間交互作用顯著。

表6 響應(yīng)面方差分析

2）各因素交互的響應(yīng)面分析。各因素間的相互作用由圖4可以看出。利用擬合方程確定最佳工藝條件的方法如下：對回歸方程的各個因素均取一階偏導(dǎo)數(shù)為0，聯(lián)立即可求得產(chǎn)品粒徑達(dá)到最小時所需的參數(shù)條件。最佳工藝條件為A=0.76、B=77.5、C=20、D=0.095，即，乙二醇添加量為76%、陳化時間為77.5 min、反應(yīng)溫度為20℃、硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%，預(yù)測產(chǎn)品粒徑達(dá)到1.116 μm。

圖4 粒徑為響應(yīng)值響應(yīng)曲面圖

2.2.4 實驗結(jié)果的驗證

由于產(chǎn)品要從兩方面指標(biāo)考慮，所以綜合考慮兩方面原因，所得到的工藝參數(shù)條件為A=0.8、B=73.47、C=26.88、D=0.092，即，乙二醇添加量為 80%、陳化時間為73.47 min、反應(yīng)溫度為26.88℃、硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2%，預(yù)測產(chǎn)品的純度為99.81%，粒徑為1.523 μm。驗證實驗過程中，考慮到所用儀器設(shè)備所能達(dá)到的條件控制精度水平和操作方便，在驗證實驗中將參數(shù)條件修正為乙二醇添加量為80%、陳化時間為73 min、反應(yīng)溫度為27℃、硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%進行3次驗證實驗，實際測得產(chǎn)品平均純度為99.80%，產(chǎn)品平均粒徑為1.527 μm。由此可見，采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到的合成草酸亞鐵的參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有一定應(yīng)用價值。

2.3 產(chǎn)品的表征

2.3.1 TG-DSC和XRD表征

對響應(yīng)面優(yōu)化得到的最優(yōu)條件下制得的產(chǎn)品進行分析，分析結(jié)果如圖5所示。由圖5a可知，產(chǎn)品為FeC2O4·2H2O，且產(chǎn)品失重分為兩個階段，第一階段為二水合草酸亞鐵失去兩個結(jié)晶水，其反應(yīng)方程式如式（2）所示，理論質(zhì)量損失率為20%，實際質(zhì)量損失率為20.19%，可以證明產(chǎn)品含有兩個結(jié)晶水［9］。

第二階段是草酸亞鐵氧化分解，其反應(yīng)方程式如式（3）所示，其理論質(zhì)量損失率為35.57%，實際質(zhì)量損失率為35.30%。

由圖5a中的DSC曲線可知，在160~200℃時，草酸亞鐵樣品失去結(jié)晶水時吸收熱量；在200~270℃時，草酸亞鐵分解的第二階段是放熱過程。

XRD分析如圖5b所示，乙醇（ET）和乙二醇（EG）作為添加劑制備的草酸亞鐵，其衍射峰可與草酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO.72-1305對應(yīng)，檢測的峰強度大，證明草酸亞鐵產(chǎn)品結(jié)晶良好，結(jié)晶度高；無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明產(chǎn)品純度高［10］。并且可知，當(dāng)乙二醇作為添加劑時，其峰強度大，證明其結(jié)晶度更高（與乙醇作為添加劑制得產(chǎn)品相比）。

圖5 草酸亞鐵的TG-DSC圖（a）和XRD圖（b）

2.3.2 ICP-AES分析

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量，其結(jié)果如表7所示。由表7可知，產(chǎn)品中雜質(zhì)陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.05%［11］。

表7 雜質(zhì)離子含量

2.3.3 樣品的形態(tài)分析

圖6a、b分別為草酸亞鐵產(chǎn)品的SEM、TEM照片。由圖6可見，產(chǎn)品為長棒狀，表面較為光滑。

圖6 草酸亞鐵的SEM圖（a）和TEM圖（b）

3 結(jié)論

1）研究采用草酸和硫酸亞鐵為原料，制備得到電池級草酸亞鐵。該合成方法簡單，操作簡便，無廢氣排放。2）乙二醇作為添加劑可以有效降低草酸亞鐵產(chǎn)品粒徑。3）草酸亞鐵制備的優(yōu)化工藝條件為：乙二醇添加量為80%、陳化時間為73 min、反應(yīng)溫度為27℃、硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。在這一條件下制備的草酸亞鐵產(chǎn)品純度為99.80%，粒徑為1.523 μm，優(yōu)于目前工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品純度和粒徑。