原位改性氫氧化鎂阻燃劑制備研究*

盧利娟，化全縣，湯建偉，劉 詠，劉 麗，王保明

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南鄭州450001）

氫氧化鎂是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟(jì)中有著舉足輕重的作用和地位。在材料加工（如阻燃、精細(xì)陶瓷、電子材料、涂料）、環(huán)境保護(hù)（如酸性廢水中和、煙氣脫硫、重金屬脫除、燃煤固硫等）、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生等方面都有著廣泛的應(yīng)用［1-2］。目前，氫氧化鎂制備方法根據(jù)物態(tài)的不同，可分為固相法、氣相法、液相法。液相法是目前廣泛采用的制備氫氧化鎂粉體的方法，主要有：直接沉淀法、水熱反應(yīng)法、微乳液法等［3-5］。直接沉淀法制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，但是通過沉淀反應(yīng)制得的氫氧化鎂往往因定向速率小、聚集速率大，而沒有足夠長的時間進(jìn)行晶格排列，生成的沉淀晶型不完整、團(tuán)聚嚴(yán)重［6］；并且制得的氫氧化鎂因表面呈強(qiáng)烈的親水性而與聚合物的相容性差，不利于其在聚合物基體中均勻分散，直接添加或者過量使用往往導(dǎo)致基材的某些物理力學(xué)性能下降［7］，但通?？梢酝ㄟ^加入改性劑改變氫氧化鎂表面性質(zhì)。改性劑對氫氧化鎂的改性作用主要體現(xiàn)在兩個方面：一是改性劑可吸附在粒子表面形成表面膜，降低粒子的表面能，同時產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而可以有效地控制晶粒的生長和防止粒子團(tuán)聚［8］；二是形成的表面膜的親油基部分與聚合物基材相容性好，親和力強(qiáng)［4，9］，利于氫氧化鎂在聚合物基體中均勻分散。目前常用的改性劑的種類很多，主要包括陰離子表面活性劑、有機(jī)磷酸酯、偶聯(lián)劑、高分子包覆劑等［10］。

本文以六水硝酸鎂為鎂源、氫氧化鈉為堿源、聚乙二醇（PEG6000）為改性劑，采用液相直接沉淀法，考察了攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、鎂離子初始濃度和PEG6000的添加量對氫氧化鎂阻燃劑的粒徑和分散性的影響，確定了可行性的工藝路線。

1 實驗

1.1 原料和儀器

原料：氫氧化鈉（AR）；硝酸鎂（AR）；聚乙二醇6000（簡稱 PEG6000，AR）；液體石蠟（CP）。

儀器：TC-602P電子循環(huán)水浴槽；JJ-1A數(shù)顯攪拌器；HZK-FA210型電子天平；101-2BSS電熱恒溫干燥箱；INESA激光粒度分析儀。

1.2 實驗方法

分別稱取一定量硝酸鎂和氫氧化鈉配成一定濃度的溶液，硝酸鎂與氫氧化鈉的濃度比為1∶2，兩種溶液各取200 mL，在一定溫度下將硝酸鎂溶液與改性劑PEG6000加入到500 mL的結(jié)晶反應(yīng)器中，并以某一固定轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，然后將氫氧化鈉溶液滴加到硝酸鎂溶液與改性劑PEG6000的混合溶液中，滴加時間為30 min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一段時間，之后進(jìn)行過濾，濾餅用25 mL的去離子水洗滌4次，15 mL的無水乙醇洗滌1次，再在120℃干燥3 h，研磨得到氫氧化鎂粉體。

1.3 氫氧化鎂粒度的測量

稱取制得的氫氧化鎂粉體0.6 g，加入到激光粒度分析儀中超聲并攪拌3 min，然后檢測產(chǎn)品氫氧化鎂的粒徑。粒度分析儀測得的粒徑分布狀態(tài)為正態(tài)分布，本實驗對粒徑進(jìn)行分析時主要采用的是平均粒徑。

1.4 氫氧化鎂分散性能測定

準(zhǔn)確稱量制得的氫氧化鎂粉體1.0 g于100 mL小燒杯中，并準(zhǔn)確量取50 mL的液體石蠟于小燒杯中，然后放入超聲波中進(jìn)行超聲分散5 min，同時勻速攪拌，之后倒入50 mL的量筒中靜置11 d，定期觀察并記錄氫氧化鎂濁液在液體石蠟中的高度。式1是沉降率的計算方法。因此沉降率越小，制得的氫氧化鎂與液體石蠟的相容性越好，即氫氧化鎂在聚合物基體中分散性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對氫氧化鎂性能的影響

圖1是攪拌速度對氫氧化鎂平均粒徑以及分散性的影響。由圖1可以看出，產(chǎn)品氫氧化鎂的平均粒徑隨著攪拌速度增大先減小后增大，并且轉(zhuǎn)速為600 r/min時，得到的平均粒徑最小，約為5.4 μm。隨著攪拌速度的不斷增大，沉降率先減小后增大，并且攪拌速度為600 r/min和750 r/min時，氫氧化鎂在有機(jī)體系中的分散性較好。這是由于轉(zhuǎn)速的増加，縮短了液體微元之間混合均勻所需時間，使宏觀反應(yīng)速率増加，從而在更短的時間內(nèi)生成大量的晶核，產(chǎn)生大量小顆粒晶體；當(dāng)攪拌速度達(dá)到某一值時，所得Mg（OH）2粒徑減小的趨勢變得緩慢，再增加攪拌速度，會增加晶體之間的摩擦碰撞機(jī)會，從而發(fā)生聚集，形成粒徑較大的顆粒［11］，同時晶體之間的摩擦碰撞增大了氫氧化鎂顆粒的親水性，致使其在有機(jī)體系中的分散性下降。因此綜合產(chǎn)品粒徑和分散性兩個方面可以確定，優(yōu)化攪拌速度為600 r/min。

圖1 攪拌速度對氫氧化鎂粒徑及分散性的影響

2.2 反應(yīng)溫度對氫氧化鎂性能的影響

圖2 反應(yīng)溫度對氫氧化鎂粒徑及分散性的影響

固定攪拌速度為600 r/min，其他反應(yīng)條件仍為初始條件，考察反應(yīng)溫度對氫氧化鎂粉體性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，氫氧化鎂的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，并且在反應(yīng)溫度為60℃時，氫氧化鎂的平均粒徑取得最小值，約為5.5 μm。隨著反應(yīng)溫度的升高，沉降率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，并且反應(yīng)溫度為60℃時，沉降率獲得最小值。因此反應(yīng)溫度為60℃時，制備的氫氧化鎂不僅粒徑最小，并且在有機(jī)體系中的分散性也最好。這是由于溫度較低時，溶液的過飽和度較小，成核速率小于生長速率，生成的氫氧化鎂晶粒較大，分散性差；而溫度過高，晶粒在生長時的布朗運動越劇烈，相互間碰撞的幾率増加，顆粒極性增大，從而發(fā)生聚集，形成粒徑較大、分散性差的顆粒。因此綜合考慮，優(yōu)化反應(yīng)溫度選取60℃。

2.3 反應(yīng)時間對氫氧化鎂性能的影響

固定攪拌速度為600 r/min、反應(yīng)溫度為60℃，其他反應(yīng)條件仍為初始條件，考察反應(yīng)時間對氫氧化鎂粉體性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)得到的氫氧化鎂的平均粒徑先減小后增加，沉降率也呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。反應(yīng)時間為45 min時，反應(yīng)得到的氫氧化鎂粒徑最小，約為5.3 μm；在反應(yīng)時間為75 min時，測得的氫氧化鎂分散性最好，但反應(yīng)時間為45 min和60 min時，測得的氫氧化鎂的分散性也較好，因此綜合考慮粒徑和分散性兩個指標(biāo)，優(yōu)化反應(yīng)時間選45 min最為合適。反應(yīng)時間較短時，隨著反應(yīng)時間的增加，成核速率大于生長速率，此時制備的氫氧化鎂粒徑比較小，分散性能較好；隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，反應(yīng)時間過長，生長速率越來越占優(yōu)勢，并且容易引起顆粒再生長，導(dǎo)致氫氧化鎂顆粒粒徑增大，而且過長時間的攪拌，會影響改性劑對氫氧化鎂的作用效果，導(dǎo)致氫氧化鎂在有機(jī)體中的分散性下降［12-13］。

圖3 反應(yīng)時間對氫氧化鎂粒徑及分散性的影響

2.4 鎂離子初始濃度對氫氧化鎂性能的影響

固定攪拌速度為600 r/min、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為45 min，其他反應(yīng)條件仍為初始條件，考察反應(yīng)物初始濃度對氫氧化鎂粉體性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著鎂離子初始濃度的增加，所得氫氧化鎂的粒徑先減小后增大，且在初始濃度為1.0 mol/L時，獲得最小粒徑約為0.6 μm；隨著鎂離子初始濃度的增加，在液體石蠟中的沉降率先減小后增加，并且在鎂離子初始濃度為1.0 mol/L時，氫氧化鎂在有機(jī)體系中的分散性能最好。鎂離子初始濃度較小時，溶液過飽和度過小，成核速率小于晶體生長速率，顆粒粒徑較大，改性劑PEG6000對顆粒表面作用不完全，改性效果不理想，氫氧化鎂分散性差；隨著鎂離子初始濃度的增大，改性效果越來越好，顆粒的粒徑減小，分散性變好；當(dāng)鎂離子濃度過大時，生成的氫氧化鎂粒子互相接觸的概率也會提高，容易導(dǎo)致顆粒之間因碰撞而團(tuán)聚生成更大的顆粒，分散性也隨之下降［14］。綜上可確定反應(yīng)體系的優(yōu)化濃度為1.0 mol/L。

圖4 鎂離子初始濃度對氫氧化鎂粒徑及分散性的影響

2.5 改性劑PEG6000添加量對氫氧化鎂性能的影響

固定攪拌速度為600 r/min、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為45 min、反應(yīng)物鎂離子的初始濃度為1.0 mol/L，考察改性劑PEG6000添加量對氫氧化鎂粉體性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著改性劑PEG600添加量的增加，制備的氫氧化鎂粒徑先減小后增大，且在改性劑PEG6000添加量為4%時，反應(yīng)得到的氫氧化鎂粒徑最小，約為0.2 μm；隨著改性劑用量的增加，氫氧化鎂在有機(jī)體中的分散性越來越好。這是由于：1）PEG6000作用于顆粒表面，降低了顆粒的表面能，同時產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而有效地控制晶粒的生長和防止顆粒團(tuán)聚，但改性劑過多，改性劑之間會發(fā)生相互作用，導(dǎo)致顆粒增大；2）PEG6000在顆粒表面形成的表面膜親油基部分與聚合物基材相容性好，親和力強(qiáng)，使氫氧化鎂顆粒在有機(jī)體中的分散性增強(qiáng)［15］。綜上可以確定優(yōu)化改性劑PEG6000添加量為4%。

圖5 PEG6000添加量對氫氧化鎂粒徑及分散性的影響

GB 22548—2017《飼料添加劑磷酸二氫鈣》國家標(biāo)準(zhǔn)

GB 34470—2017《飼料添加劑磷酸二氫鉀》國家標(biāo)準(zhǔn)

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司 安曉英，李潔，李光明）

3 結(jié)論

以六水硝酸鎂為鎂源、氫氧化鈉為堿源，改性劑為PEG6000，采用原位改性液相直接沉淀法制備氫氧化鎂。優(yōu)化實驗條件為：攪拌速度為600 r/min、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為45 min、反應(yīng)物的初始濃度為1.0 mol/L、改性劑PEG6000的添加量為4%。在此條件下，所得氫氧化鎂平均粒徑約為0.2 μm，且分散性好。本研究為氫氧化鎂在有機(jī)材料中的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。