氮離子摻雜對二氧化鈦納米片負極材料電化學性能的影響*

劉 玲，何玉林，董月芬

（1.江蘇財經(jīng)職業(yè)技術(shù)學院機械電子與信息工程學院，江蘇淮安223003；2.上海大學材料科學與工程學院；3.石家莊職業(yè)技術(shù)學院化學工程系）

隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，發(fā)展清潔能源是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢，能量的存儲與轉(zhuǎn)換是發(fā)展清潔能源的關鍵，日益得到人們的重視［1］。鋰離子電池作為儲能器件，在人們的生活中占有重要的地位。但是，隨著鋰離子電池產(chǎn)量的增加，鋰資源短缺的問題越來越引起人們的注意，除此之外，鋰資源分布不均勻，使得鋰離子的應用和發(fā)展受到嚴重的制約。所以，尋求一種儲量豐富且分布廣泛的金屬替代鋰金屬已成為人們研究的熱點［2-3］。鈉離子與鋰離子有著相似的物理化學性質(zhì)，與鋰相比，鈉儲量非常豐富［4］。發(fā)展鈉離子電池的關鍵是開發(fā)性能優(yōu)秀的電極材料。目前鈉離子電池負極材料方面的研究主要集中在碳基材料、鈦基材料、合金負極材料、過渡金屬氧化物和硫化物以及有機負極材料等。TiO2化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒且價格低廉，在鋰離子電池和鈉離子電池中的應用近年來受到較大關注。但是，TiO2屬于半導體材料，離子擴散速率小和電子電導率低，限制了其發(fā)展的空間［5］。為了充分發(fā)揮它的優(yōu)點，同時對其缺點進行優(yōu)化，對二氧化鈦的改性顯得尤為重要［6］。大量研究工作表明，TiO2的形貌特征、顆粒尺寸等因素都對其電化學性能有很大的影響［7］。因此，制備出一種納米尺寸的TiO2且與碳復合是改善其電化學性能的有效途徑。

本文采用水熱法制備TiO2作為鈉離子電池負極材料，制備的TiO2樣品為超薄片狀結(jié)構(gòu)，得到的納米片縮短了Na+的擴散路徑，同時在TiO2納米片表面包覆碳層，可以有效提高材料的導電性。在此基礎上，進一步結(jié)合氮摻雜的改性手段，使TiO2晶體中產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，進一步提高材料的導電性，從而有效改善其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 無定形TiO2納米片的制備

量取25 mL鈦酸四丁酯（TBOT）和4 mL的氫氟酸（質(zhì)量分數(shù)為40%），并將其在室溫下攪拌2 h。接著將該混合物轉(zhuǎn)移至50 mL的反應釜中，于180℃保溫12 h，得到無定形的TiO2納米片。

1.1.2 樣品N-TiO2、TiO2的制備

將得到的TiO2納米片轉(zhuǎn)移至2 mol/L的葡萄糖溶液中超聲30min，至其分散均勻。然后將該溶液抽濾至粘稠狀并于80℃條件下干燥12 h，得到TiO2/C前驅(qū)體。將TiO2/C前驅(qū)體在NH3氣氛下以2℃/min的升溫速率升至550℃并保溫2 h，得到氮摻雜的TiO2樣品，標記為N-TiO2/C。在同樣的實驗條件下，在Ar氣氛中保溫得到未摻雜的樣品，標記為TiO2/C。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀（X′Pert-Pro）對樣品進行物相分析，Cu靶輻射源，管壓為40 kV，管流為300 mA，步長為 0.02°，掃速為 10 （°）/min，掃描范圍為 10~80°；采用掃描電子顯微鏡（S-4800型）對樣品進行形貌測定；采用X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS ULTRADLD型）分析表征材料的組成和化學狀態(tài)。

1.3 電池的組裝

將N-TiO2/C、TiO2/C分別與導電炭黑（SuperP）、聚偏氟乙烯（PVDF）以 8∶1∶1 的質(zhì)量比分散在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，混合均勻后涂覆在銅箔上，放入80℃真空烘箱中干燥12 h后裁成直徑為14 mm的極片作正極；用裁剪的鈉片作負極；電解液是將碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）（質(zhì)量比為 1∶1∶1）混合作為溶劑配制的1 mol/L的LiPF6溶液；隔膜為多孔的聚丙烯膜，組裝成2032型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

采用LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001A型）對紐扣電池進行恒流循環(huán)充放電測試，測試的電壓范圍為0~3.0 V；循環(huán)伏安（CV）測試采用電化學工作站（CHI860D），掃描電壓區(qū)間為0~3.0 V。

2 物理性能研究

圖1a為樣品TiO2、N-TiO2的XRD對比圖。從圖1a可以看到，兩個樣品的XRD圖均與標準卡片PDF#16-0934相對應，且沒有雜峰。同時可以看出，樣品N-TiO2的結(jié)晶度更高。圖1b~d為樣品N-TiO2的XPS譜圖，其中圖1b為全譜，c、d為元素N、Ti的窄區(qū)掃描。從圖1b可以看出，樣品的組成元素為Ti、O、C、N。在結(jié)合能為 284.4 eV處出現(xiàn) C的特征衍射峰，該特征峰是葡萄糖碳化后的產(chǎn)物及樣品表面吸附的空氣中的CO2［8］。圖1c 398.0 eV對應著Ti—N—Ti，401.8 eV對應著四價氮，圖1d 457.0 eV對應著Ti3+，表明N離子摻進了材料內(nèi)部［9］。

圖1 樣品 TiO2、N-TiO2的 XRD 譜圖（a）；樣品N-TiO2的XPS譜圖（b~d）

圖2a~d為樣品TiO2、N-TiO2掃描電鏡圖片。從圖2a~d可以看出，摻氮前后的兩種樣品形貌沒有明顯變化，均為納米薄片狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布均勻。較小的TiO2分散在碳里面，既可以縮短離子擴散距離又可以提高材料整體的導電性。從圖2e的TEM譜圖中可以看出，晶格條紋間距為0.189 nm時，對應著銳鈦礦型TiO2的（200）晶面，圖2f中可以明顯看到TiO2的選區(qū)衍射花樣。

圖2 樣品 TiO2的 SEM 譜圖（a~b）；樣品 N-TiO2的 SEM譜圖（c~d）；樣品 N-TiO2的 TEM 譜圖（e~f）

3 電化學性能研究

圖3 為樣品TiO2（a~b）、N-TiO2（c~d）的循環(huán)性能曲線。樣品TiO2和N-TiO2首次放電比容量分別為 203.2、242 mA·h/g，充放電 100 次后，其放電比容量分別為186.3、238.7 mA·h/g，對應的容量保持率分別為91.7%和98.6%。氮摻雜后，樣品的放電、充電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提高。因為氮摻雜后，在TiO2晶體中產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，提高了材料的導電性［9］，使得材料的比容量有了明顯的提高。另外，TiO2納米片表面的碳在碳化形成的過程中，會出現(xiàn)大量的孔結(jié)構(gòu)，TiO2納米片包覆在碳里面之后，不僅導電性有了明顯提高，且TiO2納米片不易團聚，TiO2/C核殼結(jié)構(gòu)之間的空隙便于鈉離子的傳輸。

圖3 0.1 A/g的電流密度下，樣品TiO2（a~b）、N-TiO2（c~d）的循環(huán)性能曲線

圖4 樣品 TiO2（a）、N-TiO2（b）的倍率性能和樣品TiO2、N-TiO2的長循環(huán)性能曲線（c）

圖4a~b分別為樣品TiO2、N-TiO2倍率性能曲線。在電流密度為 0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g 時， 樣品TiO2和N-TiO2對應的放電比容量分別為：209.5、206.3、187.8、166.5、143.5、120.5mA·h/g 和 240、213.2、197.9、176.6、159.6、141.9 mA·h/g， 當電流密度回至0.1 A/g時，樣品TiO2和 N-TiO2的放電比容量為211.5、241.2 mA·h/g?？梢钥闯觯瑯悠?N-TiO2的倍率性能較好，表明摻雜氮離子后，材料的倍率性能有了明顯改善。圖4c為樣品TiO2、N-TiO2在1 A/g電流密度下的長循環(huán)性能曲線。樣品TiO2、N-TiO2的首圈放電比容量為115、170.8 mA·h/g，循環(huán)1 000圈后，放電比容量分別為111.2、168 mA·h/g。摻雜氮離子后，提高了材料電化學反應過程中鈉離子和電子的傳導能力，降低了充放電過程的電極極化，因此，材料的倍率性能有了明顯改善。除此之外，核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/C納米片便于鈉離子的快速擴散，該核殼結(jié)構(gòu)由于碳的包覆而使得TiO2納米片不易團聚，且納米片之間存在大量空隙，便于電解液的浸潤和鈉離子的擴散，可以充分發(fā)揮材料的活性位點，釋放更高的容量［10］。因此，該核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/C納米片在氮離子摻雜后表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

通過基于循環(huán)伏安法（CV）的動力學分析，對電池的電化學過程進行進一步的探討。圖5a為樣品N-TiO2在0.2 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。測試的電壓區(qū)間為0~3.0 V。從圖5a可以看出，0.5~0.8 V間的還原峰對應著SEI膜的形成，0.1 V的氧化峰對應著Na+從碳中的脫嵌［11］，與充放電曲線相對應。由圖5b可以看出，電壓掃速從0.5 mV/s增加到4 mV/s時，曲線的形狀類似，都有較寬的氧化還原峰，且峰的位置沒有發(fā)生顯著的變化，說明材料在高充放電倍率下具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 樣品 N-TiO2在 0.2 mV/s掃速（a）及不同掃速（b）下的循環(huán)伏安曲線

4 結(jié)論

本文通過水熱法制備出超薄的TiO2納米片，接著用簡單便捷的溶液方法對TiO2納米片進行碳包覆，制備出TiO2/C復合材料。該結(jié)構(gòu)可以使得鈉離子快速擴散，從而促進材料高倍率性能的獲得，同時，碳包覆使得材料具有良好的導電性。對該核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/C復合材料進行氮離子摻雜改性，進一步提高了復合材料的導電性。作為鈉離子電池負極材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在5A/g的電流密度下，樣品TiO2和N-TiO2的放電比容量分別為120.5、141.9 mA·h/g。通過1 A/g電流密度下的長循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，N-TiO2的放電比容量高達170.8 mA·h/g，遠高于 TiO2的 115 mA·h/g，且充放電循環(huán)1 000圈后容量幾乎無衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這是因為氮離子摻雜后，TiO2內(nèi)部產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，提高了材料的導電性。該氮摻雜的TiO2/C復合材料，制備工藝簡單，成本低，在高性能鈉離子電池領域有很好的應用前景。