污泥堆肥對(duì)黃土-小麥系統(tǒng)中鎘生物有效性的影響①

高 卓，李舒琦，武文飛，王厚成，胡亞虎，南忠仁

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污泥堆肥對(duì)黃土-小麥系統(tǒng)中鎘生物有效性的影響①

高 卓，李舒琦，武文飛，王厚成，胡亞虎，南忠仁*

(蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，蘭州 730000)

將城市污泥施加于干旱區(qū)黃土中，進(jìn)行小麥盆栽試驗(yàn)，用Tessier 連續(xù)提取法對(duì)土壤鎘(Cd)的形態(tài)分布進(jìn)行分析，同時(shí)研究了污泥堆肥對(duì)小麥各部位 Cd 含量及 Cd 賦存形態(tài)的影響。主要得到以下結(jié)論：隨 Cd 脅迫水平的升高，不施加污泥的對(duì)照中小麥各部位生物量無顯著變化，而施加污泥的處理下的小麥根、莖葉、穎殼及籽粒均表現(xiàn)出生物量先增大后減小的趨勢(shì)。施加不同配比污泥的土壤中，小麥各部位 Cd 含量均隨 Cd 脅迫濃度的升高而升高，各部位相較，根>莖葉>殼>籽粒；隨著Cd 處理水平的增大，Cd 活性增強(qiáng)，對(duì)作物的潛在危害增大；施加污泥后殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的分配系數(shù)顯著增高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低，污泥的施用增加了不可利用態(tài)Cd 的含量；無論施加污泥與否，Cd 的總再分配系數(shù)均隨著Cd 脅迫水平的增加呈遞增趨勢(shì)，而結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)呈遞減趨勢(shì)；施加污泥后Cd 的總分配系數(shù)變小，結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)變大，說明施加污泥降低了Cd 的活性。施加污泥處理下，小麥各部位對(duì) Cd 吸收的主要貢獻(xiàn)形態(tài)為可交換態(tài)。

重金屬；形態(tài)；堆肥；小麥；有效性

污泥的處置目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定無害化和資源利用化。城市污泥中N、P、K及有機(jī)物等含量明顯高于廄肥，礦化速度也優(yōu)于普通廄肥，更利于當(dāng)季作物的生長[1-2]。污泥堆肥能改變土壤性質(zhì)及在土壤固相-液相各組分之間重金屬的分配，從而降低土壤重金屬的生物有效性，減少植物對(duì)重金屬的吸收[3]，因而污泥堆肥土地利用可以使其得到有效的處理處置。但污泥堆肥引入的有機(jī)污染物、病原體、重金屬等會(huì)造成環(huán)境污染和生態(tài)惡化。污泥中攜帶的重金屬，可對(duì)土壤造成永久污染。Cd可在作物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，與人體中羥基、氨基、巰基的蛋白質(zhì)分子結(jié)合，能使許多酶系統(tǒng)受到抑制，從而影響肝、腎器官中酶系統(tǒng)的正常功能[4]。所以農(nóng)田土壤Cd 污染逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。

污泥是一種由有機(jī)物質(zhì)殘片、細(xì)菌菌體、無機(jī)顆粒、膠體等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體[5]，其本身所含的重金屬在土壤中的環(huán)境化學(xué)行為隨污泥的降解會(huì)發(fā)生較大變化，并且污泥通過改變土壤pH 和有機(jī)質(zhì)含量而改變土壤中Cd 的生物有效性[6]，而Cd 形態(tài)與其生物有效性直接相關(guān)，即與Cd 被生物體利用的實(shí)際程度密切相關(guān)。有研究表明污泥的施用可促使土壤 Cd 生物有效態(tài)含量的增加[7]，對(duì) Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)有顯著影響[8]。深入研究污泥的施用對(duì)Cd 形態(tài)分配的影響，對(duì)預(yù)測(cè) Cd 在土壤中的長期變化規(guī)律及環(huán)境影響風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要的意義。

我國干旱區(qū)總面積200多萬km2，約占全國總面積的1/4，干旱區(qū)灰鈣土耕作區(qū)是西北地區(qū)糧食最重要的生產(chǎn)基地。灰鈣土活性差、有機(jī)物匱乏，影響作物產(chǎn)量及品質(zhì)。而污泥堆肥能明顯改良灰鈣土特性并供給植物養(yǎng)分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國有1/6 ~ 1/5的耕地已經(jīng)受到重金屬污染，造成經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元，其中Cd污染土地中所占比例最大[9]。因此，農(nóng)田土壤 Cd 污染逐漸受到人們的廣泛關(guān)注[10]。小麥作為西北地區(qū)最主要的糧食作物，富集積累 Cd 的能力較強(qiáng)，Cd 積累導(dǎo)致小麥品質(zhì)下降，通過食物鏈危害人類的生命安全[11]。目前，干旱區(qū)黃土中施用污泥堆肥及 Cd 脅迫對(duì)Cd 的賦存形態(tài)及再分配的影響的研究相對(duì)較少。本文以小麥為材料，通過采用室外盆栽試驗(yàn)?zāi)M研究外源Cd 脅迫下污泥堆肥對(duì)小麥各部位 Cd 含量及 Cd 賦存形態(tài)的影響。以期為闡釋干旱區(qū)黃土重金屬污染過程及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制提供科學(xué)依據(jù)，為污泥資源的開發(fā)利用開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自蘭州市榆中縣，供試土壤的pH為8.85，EC為896 μS/cm，有機(jī)質(zhì)含量為15.4 g/kg，Cd背景含量為0.116 mg/kg。土壤過10 mm篩備用。供試污泥采自蘭州市七里河污水處理廠(A2O工藝)，熟化污泥是將質(zhì)量比為8 : 1的生污泥與粉碎后的玉米秸稈混勻，堆肥30 d后制成。熟污泥的基本理化性質(zhì)為pH 7.28，EC 3 999 μS/cm，有機(jī)質(zhì)含量298 g/kg，Cd背景含量1.66 mg/kg。

供試小麥(L)種子購自甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)對(duì)研究區(qū)黃土中 Cd 污染水平的長期定位觀測(cè)，將 Cd 的污染水平共設(shè)置9個(gè)梯度(表1)，其中Cd以Cd(NO3)2·4H2O水溶液的形式加入土壤，混合均勻后進(jìn)行老化，期間將土壤水分保持在田間持水量的50%，保持2 個(gè)月后按當(dāng)?shù)剞r(nóng)作制度播入小麥種子。熟化污泥設(shè)置了不施加(0%)和施加(3%)兩個(gè)處理，污泥與黃土混勻后裝盆，每盆黃土與熟化污泥的總重量為8.0 kg。試驗(yàn)共18個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)3次，共54盆。待幼苗生長7 d后間苗，留取10棵小麥幼苗，期間將土壤水分保持在田間持水量的60%。120 d后同時(shí)采集土壤和植物樣品，土壤樣品風(fēng)干過2 mm篩后裝入自封袋備用；植物清洗干凈后分為根、莖葉、穎殼和籽粒4部分，然后分別裝入信封于105 ℃殺青2 h，75℃烘干至恒重后粉碎備用。

表1 供試土壤Cd的施加水平

1.3 樣品分析

土壤理化指標(biāo)采用土壤農(nóng)化常規(guī)分析方法測(cè)定[12]。土壤Cd全量采用HNO3-HClO4-HF三酸法消解；植物樣品采用HNO3-HClO4混合酸法消解；土壤中Cd的形態(tài)采用Tessier五步連續(xù)提取法[13]。消解液和提取液中Cd的含量采用原子吸收光譜儀(Thermo Fishier, SOLAAR M6)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 質(zhì)量控制

試驗(yàn)中所用酸均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)器皿在使用前均用10% HNO3浸泡24 h以上。采用標(biāo)準(zhǔn)土樣(GSS-1)和標(biāo)準(zhǔn)植物樣(GSV-1)進(jìn)行試驗(yàn)準(zhǔn)確度和精確度的控制。土壤和植物樣中Cd的回收率為90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2010和SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、統(tǒng)計(jì)分析及作圖。采用Duncan新復(fù)極差法檢驗(yàn)不同Cd處理間的差異性，采用檢驗(yàn)考察同一 Cd 處理下施加與不施加污泥處理之間的差異性，相關(guān)性分析采用Pearson相關(guān)性檢驗(yàn)，顯著性水平設(shè)置為a= 0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同Cd脅迫水平下污泥堆肥對(duì)小麥生物量的影響

由圖1可知，隨著 Cd 脅迫水平的升高，不施加污泥的對(duì)照中小麥各部位生物量無顯著變化，而施加污泥的處理下的小麥根、莖葉、穎殼及籽粒均表現(xiàn)出生物量先增大后減小的趨勢(shì)。不施加污泥的對(duì)照中小麥籽粒的生物量在T8處理下顯著高于CK(< 0.05)。而施加污泥的處理下，T6 ~ T7脅迫水平下根和莖葉生物量顯著高于CK(< 0.05)；穎殼生物量在T2脅迫水平下顯著高于CK(< 0.05)，T8脅迫水平下顯著低于CK(< 0.05)；籽粒生物量在T2 ~ T8脅迫水平下顯著高于CK(< 0.05)?？梢钥闯?，外源Cd脅迫濃度較低時(shí)促進(jìn)小麥生長，當(dāng)外源Cd脅迫濃度達(dá)到一定限值后小麥的生長將會(huì)受到抑制，即小麥生長對(duì)外源Cd 脅迫存在一定的耐受值，這與李虎等人[14]的研究結(jié)果一致。無論施加污泥與否，小麥各部位的生物量與對(duì)照相比均有一定程度的增加，且高濃度Cd 脅迫下仍能較好地生長，各部位的干重并未顯著小于對(duì)照CK。說明小麥細(xì)胞具有較強(qiáng)的分隔能力，可以將Cd2+排放到液泡里與有機(jī)酸形成絡(luò)合物[15]，從而避免了Cd對(duì)小麥的毒害作用。

2.2 不同Cd脅迫水平下污泥堆肥對(duì)小麥吸收Cd的影響

由圖2可知，無論施加污泥與否，小麥各部位的Cd 含量均隨Cd 處理水平的升高而持續(xù)增加。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)濃度范圍內(nèi)，雖然小麥生物量受到外源Cd 不同程度的抑制，但其不同部位對(duì)Cd 的吸收并未達(dá)到最大值，與王美娥等人[16]的研究結(jié)果相同。在不施加污泥的對(duì)照中，T3 ~ T8 Cd 脅迫水平下小麥根、莖葉、籽粒的Cd 含量顯著高于CK(< 0.05)，T5 ~ T8 Cd 脅迫水平下穎殼Cd 含量顯著高于CK (< 0.05)；在施加污泥的處理中，小麥根的Cd 含量在T3 ~ T8脅迫水平下顯著高于CK(< 0.05)，T4 ~ T8 Cd 脅迫水平下的小麥莖葉和穎殼中Cd 含量顯著高于CK(< 0.05)，小麥籽粒中Cd 含量?jī)H在T6 ~ T8脅迫水平下與CK相較有顯著差異(< 0.05)。小麥各個(gè)部位的Cd 含量，根>莖葉>穎殼>籽粒。

(圖中小寫字母不同表示同一污泥施加水平不同Cd處理間差異達(dá)P<0.05顯著水平，下圖同)

圖2 不同Cd脅迫水平污泥堆肥對(duì)小麥各部位Cd含量的影響

不添加污泥的對(duì)照和添加污泥的處理相較，同一Cd 脅迫水平下，添加污泥的處理中小麥各部位的 Cd 含量在較低脅迫下低于不添加污泥的對(duì)照，而當(dāng)Cd的脅迫水平升高后遠(yuǎn)大于不添加污泥的對(duì)照。黃麗榮等[17]的研究表明污泥劑量的增加可促進(jìn)樟子松植株對(duì)重金屬的吸收和累積。僅在 T8 Cd 脅迫水平下，小麥根Cd 含量在兩種污泥配比間差異顯著(< 0.05)；T7和T8 Cd 脅迫水平下，小麥莖葉 Cd 含量在兩種配比間差異顯著(< 0.05)；T6 ~ T8 Cd 脅迫水平下，小麥殼 Cd 含量在兩種配比間差異不顯著(>0.05)；僅在T2、T4和T5 Cd 脅迫水平下，小麥籽粒 Cd 含量在兩種配比間差異顯著(< 0.05)。

2.3 污泥堆肥對(duì)Cd賦存形態(tài)的影響

形態(tài)分配系數(shù)()= 某一形態(tài)含量/各形態(tài)含量總和，可以用來表示Cd 各形態(tài)在土壤中的分布規(guī)律。由圖 3 可知，供試土壤中Cd 各形態(tài)的分配系數(shù)分別為：CAB(34.3%)、FMO(32.1%)、RES(26.3%)、EXC(4.4%)、OM(2.9%)；施加污泥后為：RES(40.0%)、OM(21.9%)、CAB(19.5%)、EXC(14.2%)、FMO(4.4%)。施加污泥后可交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的分配系數(shù)顯著增高，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的分配系數(shù)降低，該結(jié)果與丁園等[18]的研究結(jié)果類似。表明施加污泥后供試土壤中 Cd 的主要賦存形態(tài)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)，即施用污泥后增大了土壤中殘?jiān)鼞B(tài) Cd 的含量，從而降低了土壤中 Cd 的活性。

(EXC 為可交換態(tài)，CAB 為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，F(xiàn)MO 為鐵錳氧化態(tài)，OM 為有機(jī)結(jié)合態(tài)，RES 為殘?jiān)鼞B(tài)； A. 0%熟污泥含量，B. 3%熟污泥含量)

無論施加污泥與否，隨著 Cd 處理水平的增大，各處理水平EXC和CAB均呈遞增趨勢(shì)，而OM和RES則持續(xù)減小。該變化趨勢(shì)說明外源 Cd 的添加促進(jìn)了供試土壤中 Cd 活性的釋放，土壤 Cd 的毒性相對(duì)增強(qiáng)，加大了對(duì)作物的潛在危害，Salim 等[19]也有此結(jié)論。未施加污泥組在 CK中 Cd 的主要賦存形態(tài)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，而在 T1 處理水平之后則轉(zhuǎn)變?yōu)榭山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)；施加污泥組則在 CK ~ T3 處理水平下 Cd 的主要賦存形態(tài)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，而在 T3 處理水平之后則轉(zhuǎn)變?yōu)榭山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。這表明低 Cd 濃度下污泥可以降低 Cd 的活性。

重金屬的環(huán)境化學(xué)和生物效應(yīng)與其存在形態(tài)有關(guān)，且土壤是復(fù)雜的多相體系，各種因素并存且相互作用。土壤受重金屬污染后，各種因素對(duì)重金屬污染物在土壤中再分配過程起綜合作用，故研究重金屬再分配具有實(shí)際意義。

U= F/F(1)

式中：F是污染土壤中重金屬第種形態(tài)所占全量的百分比；F是未受污染(或自然)土壤中重金屬第形態(tài)所占的百分比。

重金屬在土壤中的總的再分配系數(shù)用下式表示：

式中：為重金屬形態(tài)提取次數(shù)。值越大，表明土壤中重金屬各形態(tài)間不穩(wěn)定性很強(qiáng)，容易發(fā)生再分配。可知原狀土壤中重金屬的為1，當(dāng)污染土壤中值逐漸接近1 時(shí)，表明土壤重金屬各形態(tài)分配趨于穩(wěn)定。

為定量表征土壤中重金屬相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度，引用結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)I。

式中：為提取次數(shù)(本試驗(yàn)中= 5)，為提取級(jí)次，是一個(gè)整數(shù)，通常取1 或2 (的選取是任意的，本試驗(yàn)取= 2)。I值越小，表示重金屬各形態(tài)間越不穩(wěn)定，大部分重金屬存在于溶液或其形態(tài)為可交換態(tài)；其值越大，表明重金屬各形態(tài)間的比例越穩(wěn)定，土壤中較穩(wěn)定形態(tài)的重金屬比例較大。

Cd 的總再分配系數(shù)及結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)隨處理水平的變化趨勢(shì)見圖 4。由圖可知，無論施加污泥與否，Cd 的總再分配系數(shù)隨著Cd 脅迫水平的增加總體呈遞增趨勢(shì)，說明重金屬污染對(duì)于土壤中重金屬的再分配起強(qiáng)烈推動(dòng)作用。不施加污泥的對(duì)照中在CK ~ T3 處理水平下，Cd 的總分配系數(shù)增幅明顯，施加污泥的處理中在CK ~ T2 處理水平下，Cd 的總分配系數(shù)增幅明顯，說明無論施加污泥與否低Cd 脅迫對(duì)土壤中Cd 形態(tài)間的再分配影響劇烈，隨著外源Cd 脅迫濃度的增大，各處理的再分配系數(shù)仍大于原狀土，但增速變慢，基本趨于穩(wěn)定。施用污泥后土壤中Cd 的總分配系數(shù)顯著低于未施加污泥土壤(< 0.05)，說明施用污泥對(duì)土壤中Cd 的形態(tài)再分配產(chǎn)生顯著影響，降低了土壤中 Cd 的再分配。表明施加污泥后使土壤中的 Cd 活性降低，更加穩(wěn)定[20]。

無論施加污泥與否土壤中Cd 的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)隨Cd 脅迫水平的增加呈遞減趨勢(shì)，表明隨著Cd 脅迫水平的增大，Cd 各形態(tài)越不穩(wěn)定，即Cd 脅迫對(duì)重金屬各形態(tài)間的比例變化起顯著影響，與總分配系數(shù)反映的形態(tài)變化規(guī)律相一致。在CK ~ T2 處理水平下，Cd 的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)遞減速率較大，說明低Cd 狀態(tài)下土壤中重金屬由穩(wěn)定態(tài)變?yōu)橛行B(tài)或存在于土壤溶液中的比例較大。同時(shí)，在同一Cd 脅迫水平下施加污泥土壤中 Cd 的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)比未施加污泥的土壤大，表明施加污泥后土壤中各形態(tài)的Cd 變得更穩(wěn)定，再次說明了污泥的施用相對(duì)降低了土壤Cd 的活性。

圖 4 污泥堆肥對(duì) Cd 再分配系數(shù)與結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)變化趨勢(shì)的影響

2.4 污泥堆肥對(duì)Cd生物有效性的影響

為了能深入探索土壤-小麥系統(tǒng)中重金屬的生物有效性，進(jìn)行小麥各部位重金屬含量與土壤中重金屬各形態(tài)分配系數(shù)之間的相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。

由表 2 可以看出，未施污泥的對(duì)照中，小麥各部位的Cd 含量與土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的分配系數(shù)呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)介于 0.272 ~ 0.621；小麥各部位Cd 含量與鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的分配系數(shù)呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在–0.473 ~ –0.717，并且與有機(jī)結(jié)合態(tài)達(dá)到顯著水平(< 0.05)。施加污泥的處理中，小麥各部位Cd 含量與可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的分配系數(shù)呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在 0.070 ~ 0.990 之間，并且與可交換態(tài)達(dá)到極顯著水平(< 0.01)；小麥各部位Cd 含量與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的分配系數(shù)呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在–0.031 ~ –0.793，并且與殘?jiān)鼞B(tài)達(dá)到顯著水平(< 0.05)。

表2 小麥各部位Cd含量與土壤Cd各形態(tài)比例系數(shù)的相關(guān)性分析

注：* 表示相關(guān)性達(dá)到<0.05 顯著水平，** 表示相關(guān)性達(dá)到<0.01 顯著水平。

研究指出相關(guān)性大小只能用來度量變數(shù)之間相互對(duì)應(yīng)的關(guān)系，并不能反映兩個(gè)數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系。即土壤各形態(tài)分配系數(shù)與植物體內(nèi) Cd 含量的 Pearson 系數(shù)顯示出顯著關(guān)系，并不能說明這種形態(tài)就一定能為植物所吸收[21]。土壤中的化學(xué)和生物反應(yīng)在連續(xù)不斷地進(jìn)行著，所以熱力平衡在土壤中很難實(shí)現(xiàn)。當(dāng)土壤被重金屬污染以后，重金屬各形態(tài)發(fā)生再分配過程。

為更確切地找到對(duì)小麥吸收重金屬 Cd 的最大貢獻(xiàn)形態(tài)，本文對(duì)小麥各部位 Cd 含量與施加污泥處理中各形態(tài)分配系數(shù)做了逐步回歸方程分析(表 3)。

由逐步回歸方程可知，施加污泥的處理下，小麥各部位對(duì) Cd 吸收的主要貢獻(xiàn)形態(tài)為可交換態(tài)。表示施加污泥處理下，小麥各部位 Cd 含量與土壤中可交換態(tài)呈極顯著的線性關(guān)系，表征小麥各部位中 Cd 含量隨土壤中可交換態(tài)含量的增加而增加。

表 3 小麥各部位Cd含量與土壤Cd各形態(tài)分配系數(shù)的逐步回歸方程

注：2為回歸平方和與總離差平方和的比值，2’為調(diào)整后的2。

3 討論

外源Cd脅迫濃度較低時(shí)促進(jìn)小麥生長，當(dāng)外源Cd脅迫濃度達(dá)到一定限值后小麥的生長將會(huì)受到抑制。可能是由于較低濃度的Cd 可以促進(jìn)土壤中酶的活性如酸性磷酸酶和過氧化氫酶等[22]，從而提高作物體內(nèi)的生化反應(yīng)，促進(jìn)作物的生長。但當(dāng)土壤中Cd 濃度達(dá)到某一臨界值后，導(dǎo)致作物體內(nèi)的重金屬濃度過高，干擾了植物體內(nèi)離子間原有的平衡系統(tǒng)，造成正常離子的吸收、運(yùn)輸、滲透和調(diào)節(jié)等方面的障礙，從而使作物代謝過程紊亂[23]。不施加污泥的對(duì)照和施加污泥的處理情景相較，相同Cd 脅迫水平下施加污泥處理下小麥各部位的干重均大于不施加污泥的對(duì)照，且均呈顯著差異性(< 0.05)。籽粒和莖葉的生物量尤為明顯，可能是污泥中豐富的N、P、K和有機(jī)質(zhì)等是良好的有機(jī)肥源，可以作為土壤的改良劑和植物營養(yǎng)源的補(bǔ)充，改善土壤肥力[24]。由于污泥中含有重金屬Cd，施用污泥會(huì)增加土壤中的Cd 含量，增大對(duì)植物的毒害作用。且外源Cd 與污泥中其他重金屬會(huì)產(chǎn)生交互作用，增大重金屬風(fēng)險(xiǎn)。Cd 脅迫水平與污泥之間是否存在交互作用比較復(fù)雜，后續(xù)將進(jìn)一步研究[25]。

小麥各部位的Cd 含量均隨外源Cd 脅迫濃度的升高而持續(xù)增加，小麥各部位的Cd 含量，根>莖葉>穎殼>籽粒。表明根從土壤中吸附了較多的Cd，而Cd 從地下部分向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)的量較少。小麥根中的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白如IRT1、ZNT1、AtNRAMP1和AtNRAMP4等運(yùn)送陽離子至細(xì)胞質(zhì)中，而Cd 從根部向莖部的運(yùn)輸以及在地上部的積累是個(gè)比較復(fù)雜的過程, 主要是通過蒸騰作用，進(jìn)入植物體內(nèi)的Cd 大部分與蛋白質(zhì)形成復(fù)合物不容易向上轉(zhuǎn)運(yùn)。導(dǎo)致根中的重金屬含量高于莖葉和籽粒[26]。根據(jù)我國糧食重金屬限值規(guī)定，小麥籽粒中Cd濃度低于0.1 mg/kg時(shí)，才能達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn)。無論施加污泥與否，未受外源 Cd 污染的小麥籽粒中Cd含量均未超標(biāo)。但Cd 脅迫水平高于0.8 mg/kg后，小麥籽粒中的Cd含量全部超標(biāo)，表明Cd脅迫水平是影響小麥吸收Cd的主要因素。高濃度 Cd 脅迫下施污泥處理中小麥各部位Cd含量遠(yuǎn)高于未施污泥的對(duì)照，原因可能是污泥中重金屬以多種形態(tài)賦存，植物對(duì)Cd2+的吸收與土壤中的pH、Eh、有機(jī)質(zhì)、N、P、K、Ca等有直接的關(guān)系，pH越低，Eh和有機(jī)質(zhì)含量越大，作物吸收Cd2+能力越強(qiáng)[27]。而向土壤中施加的污泥越多，土壤的pH越低，Eh和有機(jī)質(zhì)含量越大。所以重金屬污染嚴(yán)重的土壤(超過9 mg/kg左右)施用污泥堆肥將會(huì)加劇環(huán)境重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[28]。

供試土壤為西北地區(qū)堿性土壤，由于半干旱的氣候條件和稀少的降水，巖石礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后殘留著大量溶解度較低的碳酸鈣，導(dǎo)致CaCO3含量較高，因此原土壤中重金屬 Cd 主要的賦存形態(tài)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)[29]。

本文研究發(fā)現(xiàn)，施加污泥后殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例系數(shù)顯著增高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低?？赡苁俏勰嘀杏袡C(jī)質(zhì)進(jìn)入土壤后，分解產(chǎn)生的高分子量有機(jī)組分結(jié)構(gòu)中的羧基和酚羥基容易與土壤溶液中的Cd2+通過絡(luò)合或螯合作用形成不溶性絡(luò)合物[30]，從而降低有效態(tài)Cd 含量，增加有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 含量。且污泥施加后導(dǎo)致土壤的pH 降低，從而導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低。無論施加污泥與否，隨著Cd 處理水平的增大，各處理水平的EXC和CAB均呈遞增趨勢(shì)，而OM和RES則持續(xù)減小。該變化趨勢(shì)說明外源Cd 的添加促進(jìn)了供試土壤中Cd 活性的釋放，土壤Cd 的毒性相對(duì)增強(qiáng)，加大了對(duì)作物的潛在危害。土壤 Cd 含量增大后可與土壤的不同組分相結(jié)合呈現(xiàn)出不同的化學(xué)形態(tài)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不同的生態(tài)效應(yīng)[31]。主要原因可能是，添加外源Cd 后，使得土壤有機(jī)物中的—COOH、—OH、Enol 等有機(jī)膠體帶負(fù)電荷，導(dǎo)致土壤中離子置換性能由弱變強(qiáng)，使得重金屬離子以簡(jiǎn)單的或簡(jiǎn)單的復(fù)合離子的形式存在于土壤溶液中，所以土壤中容易積累有效態(tài)的重金屬，因而促進(jìn)了土壤中 Cd 的生物有效性[32]。孫晉偉等[33]的研究也表明，土壤污染程度越大，生物毒性越大，環(huán)境危害也越大。

無論施加污泥與否，Cd 的總再分配系數(shù)隨著外源Cd 脅迫水平的增加總體呈遞增趨勢(shì)，但外源Cd 的施加濃度達(dá)到一定值以后土壤中再分配系數(shù)趨于穩(wěn)定，說明重金屬污染對(duì)于土壤中重金屬的再分配起強(qiáng)烈推動(dòng)作用。小麥種植導(dǎo)致小麥根際土壤pH 降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)釋放到土壤溶液中，提高Cd 的生物有效性，并且重金屬的脅迫作用改變了根系有機(jī)酸等分泌物的構(gòu)成與數(shù)量，反過來調(diào)節(jié)小麥根系對(duì)重金屬的吸收過程及重金屬在小麥體內(nèi)的遷移[34]，從而影響小麥各部位Cd 含量。在同一Cd 脅迫水平下，施加污泥后Cd 的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)變大，且分配系數(shù)變小，說明施加污泥降低了Cd 的活性?？赡苁且?yàn)橛袡C(jī)物質(zhì)離解產(chǎn)生的有機(jī)配體結(jié)合在土壤膠體表面的活性點(diǎn)位上，形成對(duì)重金屬離子作用更強(qiáng)的離子交換中心，從而增強(qiáng)了土壤對(duì)重金屬的吸附能力，降低了Cd 的潛在危害[35]。

小麥各部位重金屬含量與土壤中重金屬各形態(tài)分配系數(shù)之間的相關(guān)性分析表明污泥堆肥的施加使得土壤中可交換態(tài)的增加會(huì)直接導(dǎo)致小麥植株對(duì)Cd 的吸收能力增強(qiáng)。添加外源 Cd 主要是通過影響土壤中的可交換態(tài)含量來促進(jìn)小麥各部位對(duì) Cd 的吸收，即促使土壤非有效態(tài)轉(zhuǎn)換為可交換態(tài)實(shí)現(xiàn)的。

施加污泥的處理下小麥各部位重金屬含量與土壤中重金屬各形態(tài)分配系數(shù)之間的多元逐步回歸分析表明小麥各部位 Cd 含量與土壤中可交換態(tài)呈極顯著的線性關(guān)系，表征小麥各部位中 Cd 含量隨土壤中可交換態(tài)含量的增加而增加。這可能是由于施加污泥后可交換態(tài) Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占比例較大，在施加污泥的處理中外源 Cd 直接影響土壤中可交換態(tài)含量的變化，間接影響小麥對(duì)于 Cd 的吸收。在 Cd 脅迫下，小麥根際的代謝活動(dòng)會(huì)影響根際土壤的理化性質(zhì)、糖類及其他次生代謝產(chǎn)物，而 Cd 的有效性受土壤環(huán)境變化的影響，進(jìn)而影響小麥對(duì) Cd 的吸收與累積[36]。Cd 的各形態(tài)隨著土壤環(huán)境的變化彼此間相互轉(zhuǎn)化處于動(dòng)態(tài)平衡之中，有效態(tài)被小麥吸收減少之后，其他形態(tài)可轉(zhuǎn)化補(bǔ)充[37]。

4 結(jié)論

隨著 Cd 脅迫水平的升高，不施加污泥的對(duì)照中小麥各部位生物量無顯著變化，而施加污泥處理下的小麥根、莖葉、穎殼及籽粒均表現(xiàn)出生物量先增大后減小的趨勢(shì)。施加不同配比污泥的土壤中，小麥各部位的 Cd 含量均隨著 Cd 脅迫濃度的升高而持續(xù)增加，小麥各部位 Cd 含量相較，根>莖葉>殼>籽粒。隨著Cd 處理水平的增大，土壤 Cd 主要賦存形態(tài)由殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，Cd 活性增強(qiáng)，加大了對(duì)作物的潛在危害；施加污泥后殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的分配系數(shù)顯著增高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低，污泥的施用增加了不可利用態(tài)Cd 的含量。無論施加污泥與否，Cd 的總再分配系數(shù)均隨著Cd 脅迫水平的增加呈遞增趨勢(shì)，而結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)呈遞減趨勢(shì)；施加污泥后Cd 的總分配系數(shù)變小，且結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)變大，說明施加污泥降低了Cd 的活性。施加污泥處理下，小麥各部位對(duì) Cd 吸收的主要貢獻(xiàn)形態(tài)為可交換態(tài)。

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Effect of Sludge Compost on Cd Bioavailability in Loess– Wheat System

GAO Zhuo, LI Shuqi, WU Wenfei, WANG Houcheng, HU Yahu, NAN Zhongren*

(College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

A wheat pot experiment was conducted in arid-area loess amended with urban sludge compost, Tessier sequential extraction procedure was used to analyze Cd species distributions in soil, and the effects of sludge compost on Cd contents in different wheat organs and on Cd species in loess–wheat system were studied. The results showed that no significant difference occurred in wheat biomass of the control (without sludge compost), while biomass of wheat roots, stems and leaves, shells and grains increased firstly and then decreased with the increase of Cd-stress level in the sludge compost treatments. Cd contents increased in all wheat organs with the increase of Cd-stress level and in an order of root > stem and leaf > shell > grains. Cd bioavailability increased and Cd potential hazard to wheat system aggravated with the increase of Cd-stress level.The partition coefficients of organic-and residual-Cd increased significantly while that of carbonate Cd decreased, and sludge compost increased the unavailable Cd form. The total redistribution coefficients of Cd in soil with or without sludge compost increased with the increase of Cd-stress level, while bond strength coefficient of Cd increased. Sludge compost decreased total redistribution coefficient of Cd while increased bonding strength coefficient of Cd, which suggest that sludge compost inhibited Cd activity in soil. The exchangeable Cd contributed most to Cd contents in all wheat organs.

Heavy metals; Speciation; Sludge compost; Wheat; Bioavailability

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(NSFC51178209，NSFC91025015)，蘭州大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(lzujbky-2014- 279，lzujbky-2014-208，lzujbky-2016-261)資助。

(lzunan@163.com)

高卓(1993—)，女，甘肅天水人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染機(jī)理與控制修復(fù)。E-mail：gaozh15@lzu.edu.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.04.014

X171. 5

A

再分配系數(shù)對(duì)比受污染土壤中重金屬各形態(tài)分布與原狀土壤的差異性。重金屬各形態(tài)間的再分配系數(shù)可用下式表示: