鈥鐿摻雜鉬酸鉍的制備及性能

郝 洪 順， 沈 哲， 甘 義 杰， 郝 壽 辰， 侯 紅 漫， 高 美 玲， 張 公 亮

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來，由于過量使用有機(jī)染料引起的環(huán)境污染得到廣泛關(guān)注[1]。20世紀(jì)70年代以來，由于光催化技術(shù)具有室溫深度反應(yīng)和可以直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等性能，成為一種在能源環(huán)境領(lǐng)域理想的綠色環(huán)保技術(shù)，并得到了迅速的發(fā)展[2]。二氧化鈦由于高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化性能和無毒性，作為理想的光催化材料得到廣泛應(yīng)用。但是，二氧化鈦(Eg=3.2 eV)只在紫外區(qū)具有光響應(yīng)性，因此只能利用3%～5%的太陽總光譜能量[3]，利用率較低。

鉬酸鉍(Bi2MoO6)作為一類新型的鉍系半導(dǎo)體光催化材料逐漸引起人們的關(guān)注，因?yàn)樵谶@類材料中存在Bi的6s軌道和O的2p軌道的雜化使價(jià)帶上移的特性，這有利于光催化過程中的電子空穴的分離和遷移。Song等[4]采用CTBA表面活性劑合成的γ-Bi2MoO6分別是規(guī)則八面體和薄片狀的，發(fā)現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6具有較強(qiáng)的光催化活性。Yu等[5]使用CTAB輔助的水熱法合成了具有Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6納米板，其厚度約15～30 nm，證實(shí)這種納米板結(jié)構(gòu)有利于光催化產(chǎn)氧。Li等[6]分別制備出了鉬酸鉍的α相、β相和γ相粉體，其中γ-Bi2MoO6是Aurivillius結(jié)構(gòu)當(dāng)中相對最簡單的一種。在前置有420 nm濾光片的500 W氙燈作為可見光源的照射下，使用鉬酸鉍降解有機(jī)染料羅丹明B。結(jié)果表明，層狀γ-Bi2MoO6的帶隙能(2.59 eV)最小，同時(shí)具有最高的光催化活性。

Bi2MoO6在許多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[7]，特別是廢水中有機(jī)污染物的降解[8-9]。但是Bi2MoO6單獨(dú)使用時(shí)電子-空穴對的復(fù)合幾率較高，光響應(yīng)范圍窄。針對Bi2MoO6這種局限性，多利用具有亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，將人眼看不見的近紅外光通過多光子吸收或能量傳遞過程轉(zhuǎn)變成可見光或紫外光，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，從而一定程度地增強(qiáng)了材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

目前，很多科研人員相繼報(bào)道了稀土摻雜鉬酸鉍的新型光催化劑，實(shí)現(xiàn)了將低能量的近紅外光向高能量紫外光轉(zhuǎn)移的目的[10-11]。稀土離子摻雜光催化材料不僅引入了額外的能級(jí)結(jié)構(gòu)、還抑制了電子-空穴的復(fù)合。Adhikari等[12]通過微波水熱法合成了Er3+和Yb3+雙摻的Bi2MoO6上轉(zhuǎn)換材料，在980 nm激光二極管(LD)下，樣品在532和546 nm處有綠光輻射，產(chǎn)生了上轉(zhuǎn)換發(fā)光，同時(shí)在光催化試驗(yàn)中雙摻雜樣品在降解有機(jī)染料RhB時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。Fan等[13]也采用水熱法合成了Er3+摻雜的Bi2MoO6花狀納米微球材料，在Er3+摻雜量為0.5%時(shí)，光催化性能最好。在980 nm LD激發(fā)下納米微球輻射純綠色上轉(zhuǎn)換光。Bi2MoO6納米微球通過摻雜提高的光催化活性與Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光緊密相關(guān)。Alemi等[14]合成了鑭系元素(Gd3+，Ho3+和Yb3+)摻雜Bi2MoO6，由于有效地抑制了Bi2MoO6光生電子-空穴對的重組，其光催化活性得到顯著的改善。Yu等[15]通過Gd3+摻雜Bi2MoO6的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)Gd3+摻雜增強(qiáng)了Bi2MoO6可見光響應(yīng)性。這類稀土改性光催化劑在具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的同時(shí)還具有傳統(tǒng)光催化劑良好的光催化效果。

Ho3+作為常見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的摻雜離子，有著較低轉(zhuǎn)化效率的缺點(diǎn)[16]，Yb3+則有相近的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以作為敏化劑傳遞能量。Ho3+/Yb3+共摻雜已成為980 nm激發(fā)下實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)綠光的有效組合[17-18]。此外，盡管稀土摻雜光催化材料的光催化活性與稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光緊密相關(guān)，但是關(guān)于控制熱處理溫度對稀土摻雜光催化劑的上轉(zhuǎn)換發(fā)光影響的研究鮮見。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)探討了不同熱處理溫度對Ho3+/Yb3+摻雜Bi2MoO6的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，以及Ho3+/Yb3+摻雜后的光催化活性，以期制備出具有優(yōu)異光催化降解效率的Bi2MoO6光催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

硝酸鉍，北京化工廠；鉬酸銨，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，天津市科密歐化學(xué)試劑廠；氧化鈥，北京新華化學(xué)試劑廠；氧化鐿，北京新華化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；羅丹明B，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

取適量的Ho2O3和Yb2O3在加熱的條件下溶于稀硝酸溶液中以獲得硝酸鹽溶液，再稱取10 mol/L Bi(NO3)3·5H2O溶于25 mL的3 mol/L稀硝酸中，記為A液。另外稱取5/7 mol/L (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于25 mL 2 mol/L NaOH溶液中，記為B液。將硝酸鹽溶液滴加至B溶液經(jīng)過20 min充分?jǐn)嚢韬蟮肅溶液，再將C溶液緩慢滴加入A溶液中。攪拌均勻后用3 mol/L稀硝酸和6 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7，繼續(xù)磁力攪拌30 min，將混合物轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯的高壓釜中密封，160 ℃反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，洗滌數(shù)次后干燥，用瑪瑙研缽研碎得到產(chǎn)物。分別在300、350、400、450、500 ℃的馬弗爐中熱處理4 h，再次研磨后依次得到樣品S1、S2、S3、S4、S5，其Ho3+摻雜量為1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))，Yb3+摻雜量為5%(摩爾分?jǐn)?shù))。依據(jù)上述過程制備未摻雜稀土且在450 ℃熱處理的樣品，記為S0。

1.2.2 性能表征

采用7000S X射線衍射分析儀(XRD)分析粉體樣品的相組成；采用JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察納米粉體的表面形貌；并用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha)對其進(jìn)行元素成分分析，以確定Ho、Yb元素?fù)诫s進(jìn)Bi2MoO6晶體；采用WCR-2D型微機(jī)差熱儀對制備的Bi2MoO6粉末測試，以便確定最佳的熱處理溫度，在空氣氣氛條件下，由室溫至800 ℃，升溫速度為10 ℃/min；采用F-7000熒光光譜儀(UC-PL)測試粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度；采用紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis，PE Lambda35)測量粉體樣品在300～800 nm范圍內(nèi)的吸收光譜；采用紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu UV-1800)測量RhB溶液的吸光度。

1.2.3 光催化性能測試

以模擬日光加入紫外濾光片(λ>420 nm)的500 W氙燈為可見光光源，利用RhB的光催化降解反應(yīng)對催化劑的光催化性能進(jìn)行評估。具體實(shí)驗(yàn)操作過程如下：稱量0.004 8 g的RhB染料置于1 000 mL的容量瓶內(nèi)，并裝滿水充分混合得到模擬降解液。在光照射之前，取0.1 g催化劑加入到50 mL的RhB溶液中，置于暗處磁力攪拌30 min以使催化劑和RhB溶液間達(dá)到吸附-解吸平衡，然后從混合溶液中抽取3 mL溶液經(jīng)離心和過濾后作為0 min的數(shù)據(jù)以便和后面的做對比。打開光源開始光照后，每隔10 min取一次5 mL 溶液經(jīng)離心和過濾去除光催化劑顆粒后取上清液，然后置于試劑瓶中，貼上標(biāo)簽。采用紫外可見分光光度計(jì)在最大波長(553 nm)下測得降解后溶液的吸光度(A)，計(jì)算染料RhB的光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同熱處理溫度下制得Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6樣品S1、S2、S3、S4和S5的XRD圖。從圖1中可以清楚地看出，當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時(shí)，一些強(qiáng)度較高的衍射峰出現(xiàn)，且與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.21-0102一致，這說明形成了正交相Bi2MoO6結(jié)構(gòu)，并且沒有發(fā)現(xiàn)稀土元素Ho3+、Yb3+和其他不純物質(zhì)的衍射峰，表明樣品有較高的純度。隨著熱處理溫度不斷提高，衍射峰的位置沒有變化，但衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，直到熱處理溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度略微減弱；到500 ℃出現(xiàn)了雜峰且峰強(qiáng)變低，說明晶體相變開始，如圖中虛線區(qū)域所示。

圖1 不同熱處理溫度下制得Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的XRD圖

圖2為S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)的XRD圖譜，其譜線的峰值與峰位與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS NO.21-0102對比基本一致，說明樣品為正交結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6。Bi2MoO6晶體的布拉格衍射峰在以下位置：10.9°、28.3°、33°、47°、56°，分別對應(yīng)著Bi2MoO6的(020)、(131)、(060)、(062)、(191)晶面，空間群為Pna21(33)，晶胞體積V=4.905 0 nm3，晶格常數(shù)為a=0.550 2 nm，b=1.621 3 nm和c=0.548 3 nm。從圖中可以看出，摻雜稀土元素Ho3+、Yb3+后，沒有發(fā)現(xiàn)稀土元素Ho3+、Yb3+和其他不純物質(zhì)的衍射峰，說明樣品沒有新的物相生成，少量Ho3+、Yb3+離子的摻雜沒有改變Bi2MoO6的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品S0和S4的XRD圖譜

2.2 UC-PL分析

圖3 不同熱處理溫度的Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的上轉(zhuǎn)換光譜圖

2.3 DTA分析

圖4為熱處理前后樣品S0和S4的DTA曲線。兩條曲線都顯示出的放熱峰位置有偏移。對于樣品S0，第一個(gè)放熱峰位于300～340 ℃(峰值311 ℃)范圍內(nèi)，第二個(gè)放熱峰位于550～599 ℃(峰值592 ℃)范圍內(nèi)，兩者分別對應(yīng)于結(jié)晶水的失去和γ-Bi2MoO6晶體的熔融。對于S4，所有放熱峰均向左發(fā)生了輕微位移，這可能與Ho3+和Yb3+的摻雜影響B(tài)i2MoO6的形成有關(guān)。根據(jù)DTA結(jié)果，γ-Bi2MoO6相在大于581 ℃以后晶體已經(jīng)改變，為了更好地得到純度較高結(jié)晶性能好的樣品，實(shí)驗(yàn)過程中的熱處理溫度設(shè)置不超過600 ℃為宜。結(jié)合XRD結(jié)果，熱處理溫度設(shè)為450 ℃。

圖4 樣品S0和S4的DTA曲線

2.4 FE-SEM分析

圖5為樣品S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)的FE-SEM圖。由圖5(a)可知，Bi2MoO6樣品為尺寸較大的不規(guī)則薄片和粒徑在100～200 nm范圍內(nèi)的納米顆粒組成。由圖5(b)可知，Bi2MoO6經(jīng)稀土元素Ho3+、Yb3+摻雜后，樣品的片狀結(jié)構(gòu)尺寸變小，片狀表面呈現(xiàn)無規(guī)則的顆粒團(tuán)聚。這表明Ho3+、Yb3+摻雜后，影響了Bi2MoO6晶體的形成，造成了其晶格畸變，進(jìn)一步導(dǎo)致顆粒尺寸變小。這與圖2的XRD結(jié)果是相符合的。

(a) S0

(b) S4

2.5 XPS分析

圖6是制備的S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)粉末的XPS圖譜。圖6(a)是所測樣品的全譜，圖4(b)～(f)分別是Bi 4f、Mo 3d、O 1s、Ho 4d、Yb 4d的高分辨圖譜。從圖6(a)全譜可以看出，樣品表面存在Bi、Ho、Mo、Yb、O、C元素，其中各元素原子占比為Bi 8.1%，Ho 15.34%，Yb 1.56%，Mo 3.67%，O 21.06%，C元素的存在主要是測試所造成的污染。從圖6(b)中可以看出，Bi 4f在結(jié)合能為156.88、162.18 eV處的峰歸屬于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，對應(yīng)于Bi3+；從圖6(e)中看出，Ho 4d的峰在結(jié)合能156.88、162.18 eV處，說明Ho3+取代了Bi3+的空位；圖6(c)中Mo在結(jié)合能230.18、233.28 eV處有2個(gè)對稱峰，分別對應(yīng)著Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，歸屬于+6價(jià)的Mo；圖6(f)中Yb 4d在186.38 eV處出現(xiàn)的峰歸屬于Yb3+，而圖4(d)中O 1s在527.88 eV 結(jié)合能處的峰對應(yīng)的O價(jià)態(tài)與Bi2MoO6中的一致。

(a) 全譜

(d) O 1s

2.6 UV-Vis分析

圖7為樣品S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)在300～800 nm范圍內(nèi)的UV-Vis 光譜圖。當(dāng)基質(zhì)中摻雜Ho3+和Yb3+后，所有樣品在可見光區(qū)呈很強(qiáng)的光吸收且最大的吸收邊在465 nm處，圖中曲線的急劇變化可以解釋為帶隙能級(jí)的過渡。計(jì)算禁帶寬度見圖8。所制備的Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6樣品的禁帶寬度(1.65 eV)比Bi2MoO6的禁帶寬度(1.85 eV)小，這是由于摻雜Ho3+/Yb3+后在Bi2MoO6禁帶中產(chǎn)生了局部能級(jí)。可以看出Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6樣品有2個(gè)新的吸收帶，中心分別位于546和660 nm，分別對應(yīng)于Ho3+在紅外激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射帶5I8→5F4、5S2和5I8→5F5的4f電子層躍遷。

2.7 光催化性能分析

在可見光光照下，通過降解羅丹明B(RhB)染料溶液來研究樣品S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)的光催化性能。圖9是樣品S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)在不同光催化降解時(shí)間后RhB的UV-Vis圖。由圖9可知，隨著光照時(shí)間的增加，RhB在553 nm處的最大吸收峰逐漸減弱，且經(jīng)大約50 min后RhB的最大吸收峰消失，羅丹明B已經(jīng)完全降解，反映出Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6具有良好的光催化性能。

圖7 S0和S4的UV-Vis圖

圖8 樣品S0和S4的禁帶寬度

圖9 RhB溶液的吸光度隨光照時(shí)間的變化曲線

同時(shí)，以不摻雜的Bi2MoO6的光催化實(shí)驗(yàn)做對比研究，圖10為S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)光催化劑在模擬太陽光(λ>420 nm)下的ct/c0曲線。RhB溶液的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，Bi2MoO6和Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6催化劑投加量ρ=0.1 g/L，進(jìn)行暗反應(yīng)30 min，光反應(yīng)60 min，測試結(jié)果如圖10所示。又根據(jù)RhB降解的一階動(dòng)力學(xué)方程：

-ln (ct/c0)=kt

(1)

式中：c0為RhB的初始濃度，mol/L；ct為時(shí)間t時(shí)的濃度，mol/L；k為速率常數(shù)。如圖11所示，顯示-ln(ct/c0)與時(shí)間t呈現(xiàn)出直線關(guān)系，直線斜率為速率常數(shù)k。計(jì)算得到Bi2MoO6和Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的速率常數(shù)分別為0.025 7和0.045 5 min-1，與純相Bi2MoO6相比，稀土摻雜Bi2MoO6樣品的光催化活性有了明顯的提高，說明Ho3+/Yb3+有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。同時(shí)，考慮到光催化劑的實(shí)際應(yīng)用，測試了S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)光催化劑的穩(wěn)定性如圖12所示，經(jīng)過4次RhB溶液光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的光催化活性沒有很大的降低，說明在整個(gè)光催化過程中Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6光催化劑沒有光腐蝕性。

圖10 光催化劑對RhB溶液的對比降解實(shí)驗(yàn)圖

圖11 各種光催化劑對RhB溶液降解動(dòng)力學(xué)曲線

圖12 樣品的S4光催化循環(huán)測試

3 結(jié) 論

通過控制熱處理溫度，利用水熱法及后熱處理過程成功合成了Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著熱處理溫度的增大而增強(qiáng)，熱處理溫度為450 ℃時(shí)樣品表現(xiàn)出最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度。并且在可見光照射下，Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6對羅丹明B(RhB)表現(xiàn)出較高的降解效率，50 min達(dá)到90%。與未摻雜的Bi2MoO6相比，稀土摻雜Bi2MoO6樣品的光催化活性有了明顯的提高，說明Ho3+/Yb3+有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。此外，對RhB經(jīng)過4次光降解循環(huán)后，Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6粉體的光催化效率并沒有很大的降低，為光催化劑改性提出了一個(gè)有效的思路。