高能晶面TiO2的可控合成及其光催化性能

張 秀 芳， 王 慶 娟， 王 聰， 李 蔣

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

半導(dǎo)體的出現(xiàn)及發(fā)展引起了催化化學(xué)、材料研發(fā)等多方面的研究，為能源的有效利用和環(huán)境治理提供了一個(gè)新的研究方向。自1972年Fluishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)電極可以在光照下將水分解成氫氣和氧氣以來，掀起了科學(xué)家對TiO2的研究熱潮。而且，由于TiO2制備成本低廉，無毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且在紫外光范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光催化活性，在污水治理、空氣凈化、光分解水制氫等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。

TiO2有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石三種晶型，其中銳鈦礦TiO2在光催化[5-7]和太陽能電池[8-10]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中，TiO2的光催化性能不僅與尺寸、晶相、形貌等有關(guān)，還與高能晶面的暴露有關(guān)[11-12]。對于銳鈦礦TiO2而言，不同晶面表面能由大到小依次為{110}(1.09 J/m2)、{001}(0.90 J/m2)、{100}、{010}(0.53 J/m2)、{101}(0.44 J/m2)[13-14]。然而，在晶體生長過程中，由于表面能量較高，{001}晶面會在生長過程中迅速消失，很難得到高能的{001}晶面的銳鈦礦，活性較低的{101}面成為銳鈦礦相TiO2的主導(dǎo)晶面。Pan等[15-16]通過理論計(jì)算得出，當(dāng)F-吸附在高活性晶面{001}面上時(shí)，可以使得晶體表面能大大降低，并以HF為表面修飾劑成功制備了暴露晶面為{001}面的銳鈦礦相TiO2納米片。其中研究發(fā)現(xiàn)，{001}晶面的光催化性能優(yōu)于其余晶面[16]，也有研究發(fā)現(xiàn)，在表面100%都為Ti5c的{010}晶面的光氧化和光還原的能力都優(yōu)于{001}晶面[17]。最近，又有研究發(fā)現(xiàn)，在光催化過程中不同的晶面發(fā)揮著不同的作用[18-19]。因此從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)調(diào)整TiO2的微觀形貌結(jié)構(gòu)來提高其光催化性能尤為重要。本研究以硫酸鈦(Ti(SO4)2)為Ti源，選擇HF為形貌控制劑，H2O2作為反應(yīng)過程控制劑，制備了規(guī)則的具有不同{001}晶面比例的銳鈦礦TiO2。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鈦(Ti(SO4)2，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸(HF，大于等于40%，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫(H2O2，30%，AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：超聲清洗機(jī)，寧波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反應(yīng)器，上海比朗精密儀器有限公司；INESA-L5紫外可見分光光度計(jì)，上海精儀電分析有限公司；XRD-7000X射線衍射儀，日本島津公司；JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Cary 5000型紫外-可見光譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 TiO2的合成及脫氟后處理

將適量HF溶于40 mL去離子水中，攪拌5 min，再加入定量Ti(SO4)2，攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)4 h。冷卻至室溫用去離子水充分清洗并于60 ℃真空干燥。將合成樣品標(biāo)記為TiO2-x(x為{001}晶面暴露比例)。

采取兩種脫氟方式，堿洗和煅燒進(jìn)行對比，探究不同方法對樣品性能的影響。

堿洗：稱取TiO2樣品0.1 g分散于20 mL 4 mol/L 的NaOH水溶液中，攪拌30 min，超聲1 h，離心用去離子水充分清洗并于60 ℃真空干燥。

煅燒：將樣品置于馬弗爐，在550 ℃下煅燒2 h，升溫速率1 ℃/min。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B(RhB)染料作為模擬目標(biāo)染料廢水，將高壓汞燈放入通有循環(huán)冷卻水(25 ℃)的石英冷阱中冷卻。光催化反應(yīng)器為石英反應(yīng)器，容積為100 mL。光催化反應(yīng)時(shí)，將50 mg TiO2催化劑和100 mL RhB染料放入石英反應(yīng)器中。每隔20 min取一次樣，離心，取上層清液，采用紫外可見分光光度計(jì)在RhB最大吸收波長(約554 nm)處測得吸光度，吸光度代替濃度計(jì)算降解率。

η=(A0-At)/A0

式中：η為降解率；A0為RhB溶液的初始吸光度；At為不同光照時(shí)間的吸光度。

1.4 測試與表征

使用X射線衍射儀對樣品的晶型進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行表征；樣品的光吸收性能通過紫外-可見光譜儀進(jìn)行表征；降解過程染料廢水的吸光度由紫外-可見分光光度計(jì)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氟方式對樣品性能的影響

2.1.1 對樣品形貌及晶型的影響

不同脫氟方法對樣品{001}表面均產(chǎn)生較為明顯的影響，以TiO2-91({001}晶面暴露比例為91%的TiO2)為例，圖1(a)(TiO2-91-a)當(dāng)樣品經(jīng)堿洗之后，{001}晶面的F-與NaOH反應(yīng)，發(fā)生明顯的刻蝕現(xiàn)象；圖1(b)(TiO2-91-c)經(jīng)過高溫煅燒的樣品在表面出現(xiàn)很多孔，這應(yīng)該與煅燒過程中溫度的迅速升高F-的逃逸有關(guān)，其余樣品也發(fā)生相似現(xiàn)象。

經(jīng)過不同脫氟方法處理的TiO2XRD譜圖如圖2所示。由圖2可見，2θ在25.4°、38.05°、48.05°、54.39°、62.99°處的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面的衍射峰，可以明顯看出TiO2-91-c的{004}晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于TiO2-91-a，這與TiO2-91-a的SEM圖中{001}晶面發(fā)生明顯的刻蝕現(xiàn)象有關(guān)。

(a) TiO2-91-a

圖2 TiO2-91-a和TiO2-91-c的XRD圖

2.1.2 對樣品吸光性能的影響

樣品的吸光性能通過紫外-可見漫反射測定，如圖3所示。由圖可見，TiO2-91-c與TiO2-91-a的禁帶寬度分別3.22和3.23 eV，兩樣品之間無明顯差別，但是TiO2-91-a在200～400 nm的吸光性能稍高于TiO2-91-c，應(yīng)該是刻蝕的粗糙表面加大了樣品表面的表面積。

圖3 紫外-可見吸收光譜圖及禁帶寬度圖(內(nèi)插圖)

2.1.3 對光催化性能的影響

樣品的吸附及光催化性能如圖4所示?？梢钥闯?，TiO2-91-c的吸附性能及光催化性能都明顯高于TiO2-91-a，應(yīng)該是在煅燒過程中{001}晶面產(chǎn)生的孔，增大了樣品的比表面積，使吸附性能增強(qiáng)，樣品周圍染料濃度增大，降解效率增大。故在后續(xù)樣品處理時(shí)采用煅燒方法進(jìn)行處理。

圖4 光催化降解RhB反應(yīng)圖(內(nèi)插圖為兩者吸附對比圖)

2.2 HF對晶體性能影響

2.2.1 對晶面暴露和晶型的影響

假設(shè){001}面暴露TiO2納米顆粒為截角八面體結(jié)構(gòu)，通過公式(1)～(3)可大致算出{001}面暴露比例：

(1)

(2)

P=S001/(S001+S101)

(3)

式中：B為晶面半峰寬；d為[001]方向厚度，通過謝樂公式可算出；l為[101]方向平均邊長；θ為{001}面與{101}面的夾角，68.3°。

不同HF前驅(qū)液濃度合成的銳鈦礦TiO2的SEM圖片如圖5所示。通過測量，{101}面與{001}面之間的夾角為68.3°，與銳鈦礦{101}與{001}的晶面夾角理論值相一致。當(dāng)前驅(qū)液HF的濃度為46、55、58、63 mmoL/L時(shí)合成的樣品分別對應(yīng)的暴露{001}晶面的比例為91%、32%、48%、72%，記為TiO2-91、TiO2-32、TiO2-48、TiO2-72。由圖5(a)可見，TiO2-91為粒徑約為1 μm 的均勻球狀顆粒，且球的外表面由{001}晶面圍成，這是由于F—Ti鍵能高，抑制了晶體沿[001]軸生長的趨勢，能量較高的{110}晶面在晶體的“腰部”繼續(xù)生長形成交叉，最后生長為球狀，從而形成只有{001}晶面和{101}晶面暴露的微米球；隨著HF濃度繼續(xù)升高到55 mmoL/L，合成的TiO2-32為兩端截?cái)嗟碾p錐形，較高的HF濃度抑制了{(lán)110}晶面的生長；當(dāng)HF濃度升高到56 mmoL/L時(shí)，{001}晶面的比例繼續(xù)升高，成為占總面積比例達(dá)到48%的去頂雙錐體；進(jìn)一步提高HF濃度至63 mmoL/L，形成{001}晶面暴露比達(dá)到72%的納米片。

(a) TiO2-91

(c) TiO2-48

(d) TiO2-72

圖5 在不同前驅(qū)液濃度下合成的TiO2掃描電鏡圖片

Fig.5 Typical SEM images of TiO2crystals prepared in different concentrations of precursors

圖6為不同HF濃度條件下合成的TiO2XRD。由圖可見，2θ在25.4°、38.05°、48.05°、54.39°、62.99°處的衍射峰分別對應(yīng)TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片ICDD/JCPDS values(PDF#79-0206)一致，即所制備TiO2為銳鈦礦晶型。隨著HF濃度的升高，{004}峰高也隨之增長，即{001}晶面的暴露比例隨著HF濃度的升高不斷增大。各衍射峰尖銳，歸屬明確，表明樣品結(jié)晶性良好。

2.2.2 TiO2吸光性能分析

樣品的吸光性能通過紫外-可見漫反射測定，如圖7所示。樣品在紫外(200～400 nm)范圍內(nèi)均有較強(qiáng)吸收，TiO2-91、TiO2-32、TiO2-48和TiO2-72的禁帶寬度分別為3.24、3.22、3.23和3.19 eV，晶面暴露比例的不同對樣品的吸光性能和禁帶寬度沒有造成明顯的差別。

圖6 不同前驅(qū)液濃度下合成TiO2的XRD圖

圖7 紫外-可見吸收光譜圖(內(nèi)插圖為禁帶寬度圖)

2.2.3 TiO2光催化性能分析

由圖8可以看出，TiO2-48光催化降解羅丹明B的效率最高，其他樣品依次以TiO2-72、TiO2-91、TiO2-32的順序遞減，即隨著{001}晶面比例的升高，光催化效率呈先升高后降低的趨勢，這驗(yàn)證了{(lán)001}晶面的暴露不是影響光催化性能的唯一因素，即在光催化過程中{001}晶面與{101}晶面的協(xié)同作用也同樣重要，在{001}晶面主要發(fā)生氧化反應(yīng)，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到{101}晶面發(fā)生還原作用，也在一定程度上延長了電子-空穴的壽命。

圖8 紫外光催化降解RhB反應(yīng)圖

3 結(jié) 論