纖維素基氮摻雜碳量子點(diǎn)的制備

郭 延 柱， 劉 蘇 珍， 劉 真 真， 王 興

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640 )

0 引 言

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots，簡(jiǎn)稱CQDs)，是以碳為基本骨架、表面含有大量的含氧基團(tuán)、尺寸在10 nm以下的新型熒光“零維”碳納米材料[1]。自2004年第一次報(bào)道碳量子點(diǎn)以來(lái)，由于其具有優(yōu)異的熒光性能、良好的水溶性、低毒性以及環(huán)境友好性，在近幾年來(lái)備受關(guān)注，并在生物分析、化學(xué)傳感、光催化以及藥物釋放等領(lǐng)域顯示了極大的應(yīng)用前景[2-5]。目前，制備碳量子點(diǎn)的方法有多種，包括電化學(xué)合成法、化學(xué)氧化法、燃燒法、水熱合成法、模板法、微波合成法等，而多數(shù)的制備方法都存在熒光量子產(chǎn)率較低、設(shè)備昂貴及制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題[6-9]。研究發(fā)現(xiàn)雜原子的摻雜可有效提高碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，提高其靈敏度，并且由于水熱合成法步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較為容易控制且消耗能耗低，被認(rèn)為是一種較為經(jīng)濟(jì)有效的方法[10-11]。因此選擇用更有效的摻雜劑以及成本低廉、天然無(wú)毒、來(lái)源豐富的生物質(zhì)原料是目前研究碳量子點(diǎn)的方向之一。

纖維素作為一種廉價(jià)無(wú)毒、來(lái)源豐富、生物可降解及環(huán)境友好的天然多糖，已成功應(yīng)用于藥物傳遞、生物成像、催化及傳感等領(lǐng)域[12-13]。目前，已有許多關(guān)于利用天然多糖制備碳量子點(diǎn)的報(bào)道，例如Zhao等[14]以殼聚糖為碳源采用水熱反應(yīng)制備氮摻雜碳量子點(diǎn)，具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴現(xiàn)象，且粒徑均一；Liang等[15]以廢棄木屑為原料，氨水為表面修飾劑，通過(guò)一步水熱反應(yīng)制備出量子產(chǎn)率為16%的氮摻雜生物質(zhì)碳量子點(diǎn)。因此，天然多糖及其衍生物是綠色合成碳量子點(diǎn)的理想碳源。

本研究以羥乙基纖維素為碳源，添加一定量的氮摻雜修飾劑，采用綠色環(huán)保的水熱法制備了一系列水溶性良好的纖維素基氮摻雜熒光碳量子點(diǎn)，并對(duì)合成的纖維素基氮摻雜碳量子點(diǎn)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的表征，由于其具備較好的熒光性能，可望用于生物成像及傳感領(lǐng)域，從而為羥乙基纖維素的高值化利用提供一條極具潛力的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

羥乙基纖維素(HEC)，摩爾取代度為1.8～2.0，山東泰潤(rùn)有限公司，使用前于45 ℃真空干燥48 h，以徹底除去水分；硫酸奎寧，純度大于99%，上海阿拉丁試劑有限公司。硫酸、乙醇等普通溶劑，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 纖維素基氮摻雜熒光碳量子點(diǎn)(N-CQDs)的制備及純化

精確稱量0.4 g羥乙基纖維素(HEC)溶解于超純水中，在超聲波粉碎機(jī)功率為75 W超聲分散2 s停3 s的條件下進(jìn)行超聲分散1 h，將超聲分散好的羥乙基纖維素水溶液與不同質(zhì)量比的氮源摻雜劑混合，超純水定容為50 mL后倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為220 ℃加熱反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻至室溫，得到深褐色液體，在超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)功率為75 W超聲分散2 s停3 s的條件下進(jìn)行超聲分散30 min，然后將反應(yīng)液在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min條件下離心30 min，取得上層清液，最后對(duì)上層清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，徹底除去助劑體系下的堿溶液。所得純化后的纖維素基碳量子點(diǎn)及氮摻雜碳量子點(diǎn)，用超純水定容至100 mL。

1.3 纖維素基氮摻雜熒光碳量子點(diǎn)的表征

1.3.1 得率的測(cè)定

將洗凈的稱量瓶放入105 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥除雜4 h，冷卻0.5 h后稱取稱量瓶質(zhì)量。精確量取10 mL N-CQDs溶液置于稱量瓶?jī)?nèi)，放入105 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，取出后冷卻至室溫稱其質(zhì)量。根據(jù)公式(1)計(jì)算N-CQDs的得率。

w=10(m2-m1)/m

(1)

式中：w為N-CQDs得率；m1為稱量瓶質(zhì)量，g；m2為稱量瓶和溶質(zhì)質(zhì)量，g；m為每份樣品加入的羥乙基纖維素質(zhì)量，0.4 g。

1.3.2 熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定

熒光量子產(chǎn)率采用參比法測(cè)定。以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物參照物(1 mg硫酸奎寧溶解于2.5 L 0.1 mol/L 硫酸溶液)，在最佳激發(fā)波長(zhǎng)下，分別測(cè)定N-CQDs和參比標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度積分面積及相同激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度。N-CQDs的熒光量子產(chǎn)率根據(jù)公式(2)進(jìn)行計(jì)算[16-17]。

(2)

式中：ΦX、ΦST分別為N-CQDs和標(biāo)準(zhǔn)參照物的熒光量子產(chǎn)率；IX、IST分別為N-CQDs和標(biāo)準(zhǔn)參照物的積分熒光強(qiáng)度；AX、AST分別為N-CQDs和標(biāo)準(zhǔn)參照物在最佳激發(fā)波長(zhǎng)下入射光的吸光度；nX、nST分別為N-CQDs和標(biāo)準(zhǔn)參照物溶劑的折射率。所有樣品的熒光量子產(chǎn)率均在最佳激發(fā)波長(zhǎng)為328 nm測(cè)定。

1.3.3 N-CQDs的發(fā)光性檢測(cè)

將N-CQDs樣品配制成0.5 mg/mL的溶液置于血清瓶中，分別在日光燈和365 nm紫外燈光照射下拍攝照片。

1.3.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征

將N-CQDs樣品與KBr以1∶100的質(zhì)量比充分研磨后，壓片，采用Frontier-Ⅱ型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR掃描，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.5 紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)表征

將N-CQDs樣品配制成0.025 mg/mL的溶液，采用紫外-可見(jiàn)吸光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜掃描，設(shè)置條件：夾縫寬度2 nm，掃描速度600 nm/min，掃描范圍200～800 nm。

1.3.6 X射線衍射(XRD)表征

將N-CQDs樣品壓片之后，在XRD-6100X射線衍射儀上進(jìn)行分析。測(cè)量條件：Cu靶，Kα輻射，加速電壓40 kV，加速電流30 mA，掃描速度5°/min，2θ掃描范圍10°～60°。

1.3.7 熒光光譜(PL)表征

將N-CQDs樣品配制成0.025 mg/mL的溶液，采用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光光譜掃描。設(shè)置條件：激發(fā)夾縫寬度10 nm，發(fā)射夾縫寬度4.5 nm，電壓400 V，掃描速度600 nm/min，激發(fā)波長(zhǎng)308 nm，掃描范圍250～400 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜助劑對(duì)N-CQDs得率及熒光量子產(chǎn)率的影響

得率及熒光量子產(chǎn)率的大小是衡量碳量子點(diǎn)制備優(yōu)劣的一個(gè)重要參數(shù)，通過(guò)式(1)和式(2)分別計(jì)算得到碳量子點(diǎn)的得率和熒光量子產(chǎn)率，如圖1所示。沒(méi)有添加氮源摻雜劑的CQDs的得率和熒光量子產(chǎn)率分別為40.25%、7.1%，其熒光量子產(chǎn)率較低。隨著氮源摻雜劑質(zhì)量的增大，N-CQDs 的得率及熒光量子產(chǎn)率都有所提高，最高可達(dá)66.50%及39.5%，這已高于那些以生物質(zhì)基為原材料的碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。例如，Shi等[18]以玉米稈為碳源，160 ℃水熱10 h合成平均粒徑為5.2 nm的碳點(diǎn)，熒光量子產(chǎn)率僅為7.6%。由此表明，在水熱處理過(guò)程中，氮源摻雜劑的添加可提供氮原子，增加了N-CQDs的內(nèi)部碳核結(jié)構(gòu)和有效表面缺陷，可有效提高N-CQDs 的熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率。但是，當(dāng)?shù)磽诫s劑濃度達(dá)到一定值后，其得率及熒光量子產(chǎn)率不再有明顯的變化，所以碳量子點(diǎn)的較優(yōu)制備工藝為：羥乙基纖維與氮源摻雜劑的質(zhì)量比為1∶15。

圖1 摻雜劑對(duì)N-CQDs得率及熒光量子產(chǎn)率的影響

2.2 N-CQDs的發(fā)光性能檢測(cè)

圖2為0.5 mg/mL的N-CQDs溶液分別在日光燈和365 nm紫外燈照射下拍攝的圖片。由圖2(a)可以看出，未添加氮源摻雜劑的1號(hào)樣品在日光燈的照射下呈現(xiàn)顏色較深的棕黃色，而加入氮源摻雜劑的2～8號(hào)樣品均呈現(xiàn)出透明的棕黃色。由圖2(b)可以看出，在365 nm紫外燈光的照射下，未添加氮源摻雜劑的1號(hào)樣品呈現(xiàn)較暗的顏色，發(fā)出微弱的藍(lán)色熒光，而加入氮源摻雜劑的2～8號(hào)樣品均能發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光。由此表明，以羥乙基纖維素為碳源制備的纖維素基碳量子點(diǎn)在紫外區(qū)365 nm波長(zhǎng)激發(fā)下能夠發(fā)出藍(lán)色熒光，具備光致發(fā)光的性質(zhì)。羥乙基纖維素在沒(méi)有添加氮源摻雜劑的條件下，纖維素基碳量子點(diǎn)本身會(huì)具有微弱的熒光性，而在水熱處理過(guò)程中添加氮源作為分散劑和表面修飾劑，則可明顯提高纖維素基碳量子點(diǎn)的熒光性。

(a) 日光燈

(b) 365 nm紫外燈

2.3 N-CQDs的結(jié)構(gòu)與性能表征

圖3 HEC、CQDs與N-CQDs的FT-IR光譜圖

采用X射線衍射儀對(duì)N-CQDs樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。N-CQDs的衍射峰在2θ=25°附近，表明N-CQDs具有一定的晶型結(jié)構(gòu)，與石墨的(002)晶面相類(lèi)似[20]。由圖4可以看出，N-CQDs的結(jié)晶度比較低，可能由于在N-CQDs的表面覆蓋了多種官能團(tuán)，促進(jìn)了其顆粒之間的相互排斥作用[21]。

圖4 N-CQDs的XRD譜圖

(a) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

(b) 激發(fā)/發(fā)射光譜

圖6為CQDs和N-CQDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下采集到的熒光光譜圖。由圖6(a)可以看出，激發(fā)波長(zhǎng)范圍在308～368 nm，CQDs樣品在350～500 nm內(nèi)有吸收峰，但熒光強(qiáng)度較弱，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，CQDs的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，在328 nm激發(fā)波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。如圖6(b)所示，N-CQDs經(jīng)氮源摻雜劑進(jìn)行表面修飾后，其熒光強(qiáng)度大幅度提高，最大發(fā)射波長(zhǎng)為412 nm，該波長(zhǎng)范圍內(nèi)為藍(lán)紫光區(qū)域，表明N-CQDs具備發(fā)射藍(lán)色熒光的能力。這是由于N-CQDs富含環(huán)氧基團(tuán)與羧基基團(tuán)，氮源摻雜劑提供的氨基可與其發(fā)生親核反應(yīng)，增強(qiáng)N-CQDs 的熒光強(qiáng)度。另外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，N-CQDs的發(fā)射峰從400 nm紅移到440 nm，表明在不同能量的光子激發(fā)下，CQDs會(huì)發(fā)射出不同能量的光子，原因可能是由于N-CQDs表面態(tài)效應(yīng)影響了能帶鍵的躍遷[25]。

(a) CQDs

(b) N-CQDs

3 結(jié) 論

以羥乙基纖維素為碳源，采用水熱反應(yīng)，添加一定量的氮源摻雜劑，成功制備了水溶性良好的N-CQDs。所制備出的N-CQDs在365 nm紫外燈照射下可發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光。紅外光譜表明N-CQDs表面富含羥基和羰基等含氧官能團(tuán)，使其具備易修飾鈍化的性能。XRD結(jié)果表明，N-CQDs 保持一定的晶型結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度較低。紫外光譜和熒光光譜表明，氨水進(jìn)行摻雜修飾的N-CQDs具有更好的紫外吸收和熒光強(qiáng)度，其熒光量子產(chǎn)率得到提高，可達(dá)39.5%。綜合考慮N-CQDs 的得率及熒光量子產(chǎn)率，制備N(xiāo)-CQDs的較優(yōu)工藝條件為：溫度220 ℃，時(shí)間10 h，羥乙基纖維素與氮源摻雜劑的質(zhì)量比為1∶15。