用吸附驗(yàn)證頁(yè)巖解吸氣含量的可行性研究

郝靜遠(yuǎn) 李 東 張學(xué)梅 馬青華

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 710038)

準(zhǔn)確測(cè)量頁(yè)巖含氣量既是頁(yè)巖儲(chǔ)層氣量模擬的前提，更是頁(yè)巖氣井工藝設(shè)計(jì)的重大基礎(chǔ)問(wèn)題。頁(yè)巖含氣量測(cè)定分直接法(現(xiàn)場(chǎng)解吸法)或間接法(等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法)。而要做到準(zhǔn)確測(cè)量首先要求是實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)試過(guò)程符合被測(cè)頁(yè)巖的地質(zhì)因素和儲(chǔ)層條件。

1 直接法和間接法

1.1 現(xiàn)場(chǎng)解吸法

頁(yè)巖含氣量現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試方法的最大優(yōu)勢(shì)是測(cè)試沒(méi)有被改變過(guò)的樣品，完整且實(shí)際地保留頁(yè)巖有機(jī)碳含量、成熟度、粘土礦組分及含量、頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)，包括水分。目前煤層氣含氣量測(cè)定有從美國(guó)礦業(yè)局的USBM法演變而來(lái)的地勘解吸法、井下解吸法、自然解吸法、加溫解吸法4種現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試方法，但還沒(méi)有測(cè)量頁(yè)巖含氣量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。頁(yè)巖含氣量的測(cè)定只有地勘解吸法和煤層含氣量測(cè)定一樣，報(bào)出干燥無(wú)灰基頁(yè)巖氣含量，也存在進(jìn)步的空間。頁(yè)巖巖心解吸方式分快速解吸和慢速解吸。頁(yè)巖巖心快速解吸法的解吸時(shí)間為8～24小時(shí)?？偨馕堪ㄈ糠郑簱p失氣量、解吸氣量和殘余氣量。頁(yè)巖巖心慢速解吸法的時(shí)間為45天以上?？偨馕繀s只包括兩部分：損失氣量和解吸氣量。

頁(yè)巖損失氣量是從巖心取樣、上升及裝入解吸罐這段時(shí)間所損失的氣量。損失氣量的計(jì)算是根據(jù)解吸氣量與解吸時(shí)間的平方根，在解吸初期，成線性相關(guān)而推算的值。一般來(lái)說(shuō)，數(shù)據(jù)點(diǎn)時(shí)間區(qū)間越短，或巖心樣暴露時(shí)間越長(zhǎng)，估算的損失氣量都越大。不同的擬合方法、變化的損失時(shí)間、溫度都會(huì)使頁(yè)巖含氣量結(jié)果存在明顯的差異。殘余氣量是按照現(xiàn)行負(fù)壓測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)解吸測(cè)試結(jié)束后粉碎巖心樣進(jìn)行測(cè)定。因?yàn)樨?fù)壓條件對(duì)頁(yè)巖氣解吸起促進(jìn)作用，解吸負(fù)壓越高，殘余氣量則越大，累計(jì)解吸氣總量也越大。總的來(lái)說(shuō)，影響地勘解吸法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素包括損失氣量計(jì)算用的數(shù)據(jù)點(diǎn)選擇，殘余氣量樣品選擇，設(shè)備密閉性，巖心破碎程度，環(huán)境溫度等。但是筆者認(rèn)為有必要重新認(rèn)識(shí)地勘解吸法兩個(gè)自身存在的困難：

(1)損失氣量的不可直接測(cè)量性

盡管損失氣量估算方法還有Smith-Williams法、下降曲線法、多項(xiàng)式回歸、直線回歸或非線性方程逼近等，但都沒(méi)有參照標(biāo)準(zhǔn)(頁(yè)巖氣含量的真實(shí)值)。由于損失氣量的不可直接測(cè)量性造成頁(yè)巖含氣量實(shí)際值的不確定性。

(2)解吸法的不可重復(fù)性

因?yàn)楸粶y(cè)定的頁(yè)巖心在解吸測(cè)試頁(yè)巖含氣量的全過(guò)程中發(fā)生了不可逆的物理變化(溫度、壓力、水分、破碎程度)，使其無(wú)法在完成解吸測(cè)試后再?gòu)念^再來(lái)一遍相同(完全相同的初始條件)的測(cè)試。這就是所有解吸法的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中都沒(méi)有重復(fù)性與重現(xiàn)性的要求的原因。因?yàn)闊o(wú)法(相同的頁(yè)巖心、溫度、壓力、水分再做一次)重復(fù)實(shí)驗(yàn)或重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，那么得到頁(yè)巖解吸氣含量只能是“唯一”的無(wú)法質(zhì)疑“估算值”。

以上地勘解吸法兩個(gè)自身存在問(wèn)題是耦合交互的。因?yàn)闊o(wú)法重復(fù)實(shí)驗(yàn)或重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，小概率事件就成了大概率事件。而無(wú)法質(zhì)疑且“唯一”的估算值也就無(wú)法利用其與平均值的相對(duì)平均偏差判定這個(gè)“估算值”的可信度。

1.2 實(shí)驗(yàn)室吸附法

煤層氣和頁(yè)巖氣的賦存方式都是吸附氣、游離氣和溶解氣，但各種氣的賦存量有很大差別。頁(yè)巖氣藏的吸附氣與游離氣各占約一半，含量相當(dāng)，溶解氣量忽略。煤層氣藏的吸附氣占85%以上，游離氣約占10%，其余為溶解氣。雖然吸附和解吸過(guò)程并不完全可逆，但從熱力學(xué)的角度考慮，吸附仍可以看成是解吸的逆過(guò)程。吸附方法實(shí)測(cè)得出頁(yè)巖吸附氣量的準(zhǔn)確值既可用于關(guān)于吸附氣量的測(cè)井解釋，又可以用于與解吸法估算的頁(yè)巖解吸氣量比較。以往就有“等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往比頁(yè)巖的實(shí)際含氣量大”，或“解吸獲得的含氣量一般大于等溫吸附的含氣量”的爭(zhēng)論。筆者以為要做到解吸含氣量與吸附含氣量的令人信服比較，吸附氣量的測(cè)定需要做到兩個(gè)一致性。

(1)吸附試樣與解吸試樣的一致性

用殘余氣量測(cè)試結(jié)束后的頁(yè)巖樣(直接法的終結(jié)物)做吸附法的頁(yè)巖樣(間接法的起始物)而完成一個(gè)逆循環(huán)，就可以保證被測(cè)頁(yè)巖的地質(zhì)因素不變。按照現(xiàn)行有效的吸附測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品準(zhǔn)備(特別是關(guān)于平衡水的討論)，就可以保證被測(cè)頁(yè)巖樣的平衡水基本不變。

(2)吸附方法與數(shù)據(jù)處理方程的一致性

吸附法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以人為控制吸附條件(溫度、壓力、水分)和其變化方式(增壓法)。因?yàn)橛辛薒angmuir等溫吸附方程，所以頁(yè)巖吸附量測(cè)定是用等溫吸附。等溫吸附實(shí)驗(yàn)只能獲得固定溫度下的吸附量與壓力之間的關(guān)系。隨著深度的增加頁(yè)巖的溫度和壓力是同時(shí)都增加的，而絕非溫度不變僅壓力變化。盡管不同氣田的溫度梯度、壓力梯度有差異，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在50℃的地溫下產(chǎn)生1MPa的頁(yè)巖。同樣，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)20℃的地溫下產(chǎn)生僅10MPa的頁(yè)巖。為此，需要建立同時(shí)考慮溫度、壓力、吸附量的三元函數(shù)的數(shù)學(xué)方程，并設(shè)計(jì)既符合實(shí)際溫度壓力條件又可以用到三元函數(shù)的數(shù)學(xué)方程的吸附實(shí)驗(yàn)。

2 互補(bǔ)驗(yàn)證設(shè)想的基礎(chǔ)

既然直接法和間接法都有各自獨(dú)立使用時(shí)的不足，筆者產(chǎn)生將這兩種方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)進(jìn)行互補(bǔ)驗(yàn)證的設(shè)想。

2.1 變溫變壓吸附

考慮隨著深度的增加煤儲(chǔ)層中的溫度和壓力同時(shí)都增加的實(shí)際情況，采用“多點(diǎn)變溫變壓吸附”法。中國(guó)西安煤科院已經(jīng)定出可行的“8點(diǎn)變溫變壓吸附”操作程序、要求和規(guī)則，并進(jìn)行過(guò)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度由小變大，變化范圍為18～48℃，壓力同樣由小變大，變化范圍為1～11MPa，共取8個(gè)不同溫度和不同壓力點(diǎn)，涉及低、中溫和常、中壓不同條件。這種方法在表1列出貧煤的煤樣資料。表2列出“8點(diǎn)變溫變壓吸附”實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)貧煤樣資料和參數(shù)

表2 變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)

2.2 溫度-壓力-吸附方程

用了“多點(diǎn)變溫變壓吸附”法，那么就必須用相應(yīng)的溫度-壓力-吸附方程來(lái)處理溫度、壓力、吸附數(shù)據(jù)。溫度-壓力-吸附方程是包含吸附量、吸附溫度和吸附壓力三個(gè)變量。當(dāng)吸附溫度和吸附壓力在測(cè)試范圍內(nèi)取定一對(duì)數(shù)值，該方程就給定一個(gè)確定的吸附量值與之對(duì)應(yīng)。方程可以表現(xiàn)為：

(1)

式中：V是吸附量，cm3/g；A是微孔幾何形體常數(shù)，無(wú)量綱；B是吸附流量系數(shù)，無(wú)量綱;Δ是一個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差，K；M是吸附分子量；T是吸附溫度，K；P是吸附壓力，MPa;β是壓力影響的參數(shù)，無(wú)量綱。

將表2溫度-壓力-吸附量的數(shù)據(jù)按方程(1)進(jìn)行非線性回歸，得溫度-壓力-吸附方程的參數(shù)，并列于表3。

表3 河?xùn)|煤田貧煤15號(hào)煤層變溫變壓數(shù)據(jù)的溫度-壓力-吸附的參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度-壓力-吸附方程的適用性

將表3的參數(shù)值和表2的溫度(以絕對(duì)溫度K)和壓力值帶入方程1，得溫度-壓力-吸附方程的吸附計(jì)算值，計(jì)為計(jì)算吸附量。按方程(2)得計(jì)算吸附量與實(shí)測(cè)吸附量的相對(duì)誤差，并列入表4。

(2)

表4數(shù)據(jù)顯示8個(gè)實(shí)測(cè)點(diǎn)的溫度變化范圍18～48℃，壓力變化范圍為1～11MPa。8個(gè)不同溫度和壓力點(diǎn)的最大相對(duì)誤差為3.09%，最小相對(duì)誤差為0.28%，相對(duì)平均誤差為1.63%。因此，溫度-壓力-吸附方程是可以用于變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理。

表4 河?xùn)|煤田貧煤15號(hào)煤層變溫變壓吸附實(shí)測(cè)值與回歸計(jì)算值的比較

3.2 溫度-壓力-吸附方程的可視性

因?yàn)闇囟?壓力-吸附方程是包含溫度與壓力二維變量，所以這是個(gè)曲面方程。圖1表現(xiàn)溫度-壓力-吸附方程的可視性。

圖1 河?xùn)|煤田貧煤15號(hào)煤層變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

從圖1中可以看出回歸得到的溫度-壓力-吸附方程曲面與變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好。

3.3 “多點(diǎn)變溫變壓吸附”法的適用性和靈活性

用殘余氣量測(cè)試結(jié)束后的部分頁(yè)巖樣(直接法的終結(jié)物)直接做吸附法的頁(yè)巖樣(間接法的起始物)既可以解決吸附氣含量被測(cè)樣品與解吸氣含量被測(cè)樣品的一致性，又可以解決吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)性對(duì)樣品量的要求(解吸氣量測(cè)定樣品量600g左右，預(yù)測(cè)吸附氣量測(cè)定樣品量約為35g)。

變溫變壓吸附的設(shè)計(jì)采用10MPa/km和30℃/km溫壓等效的條件升溫升壓，這種方式與勘探實(shí)際情況非常相似。埋深增加造成的升溫升壓是自然規(guī)律所控制，而不像一般化工過(guò)程中的恒溫升壓可以人為控制。

變溫變壓吸附實(shí)測(cè)點(diǎn)數(shù)的設(shè)計(jì)既考慮測(cè)試溫度壓力范圍必須包括頁(yè)巖所在的儲(chǔ)層溫度和壓力，又考慮用最少的點(diǎn)滿足回歸計(jì)算時(shí)的數(shù)學(xué)精密準(zhǔn)確性要求。如果實(shí)際儲(chǔ)層的溫度壓力條件超出以上范圍(48℃，11MPa)，則可以選擇保持8個(gè)變溫變壓測(cè)試點(diǎn)，但是增大每點(diǎn)之間的溫度壓力變化量；或者選擇增加數(shù)個(gè)變溫變壓測(cè)試點(diǎn)。

“多點(diǎn)變溫變壓吸附”的要求不是恒溫變壓。也就是說(shuō)溫度和壓力都不需要準(zhǔn)確控制，僅需要精確記錄和保證達(dá)到平衡條件。而在達(dá)到平衡條件后，精確記錄溫度、壓力、吸附量的實(shí)驗(yàn)要求是容易達(dá)到。

“多點(diǎn)變溫變壓吸附”實(shí)驗(yàn)中記錄的溫度、壓力、吸附量是用于計(jì)算溫度-壓力-吸附方程的四個(gè)參數(shù)。因此可以對(duì)其提出重復(fù)性與重現(xiàn)性的要求。

4 結(jié)論

(1)勘探解吸法是直接測(cè)定頁(yè)巖解吸氣含量的方法。但該法存在損失氣量是回歸外推估算，和解吸法不能重復(fù)再做的兩個(gè)弊端?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室等溫吸附測(cè)試既不符合勘探實(shí)際，數(shù)據(jù)也只能用Langmuir等溫吸附方程處理。

(2)建議將煤層氣含量直接法和間接法的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，進(jìn)行變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)，采用同時(shí)考慮溫度、壓力、吸附量的三元函數(shù)的數(shù)學(xué)方程處理數(shù)據(jù)，進(jìn)行解吸頁(yè)巖氣含量與吸附頁(yè)巖氣含量的比較驗(yàn)證。

(3)具體方法是用解吸法的殘余氣量測(cè)試結(jié)束后的部分終結(jié)物直接做間接法吸附的起始物；用“多點(diǎn)變溫變壓吸附”法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到數(shù)據(jù)用溫度-壓力-吸附方程來(lái)回歸出四個(gè)待定參數(shù)；用溫度-壓力-吸附方程計(jì)算，在特定的溫度、壓力下，吸附頁(yè)巖氣含量。