無鉛化低溫封接玻璃研究發(fā)展概況

李金威 孫詩兵 司國棟 田英良 呂 鋒

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

低溫封接玻璃由于具有封接溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、粘結(jié)強度高、氣密性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于真空電子技術(shù)、微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、電光源、高能物理和宇航工業(yè)、汽車工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等各領(lǐng)域，是封接玻璃中應(yīng)用最廣泛的一類玻璃[1]。隨著技術(shù)發(fā)展需要，被封接器件及結(jié)構(gòu)逐漸向小型化和精密復(fù)雜化方向發(fā)展，對封接性能的要求越來越高，而且封接溫度要求越來越低[2]，因此低溫化已成為低溫封接玻璃發(fā)展的主要方向之一。

目前相對成熟和廣泛使用的低溫封接玻璃主要為鉛系玻璃。鉛系玻璃為了達到低溫封接的性能，氧化鉛的含量比較高，在生產(chǎn)過程中，粉末揚塵以及熔制過程的揮發(fā)使含鉛化合物進入大氣中而被人體吸入，從而危害人體健康，廢棄的含氧化鉛產(chǎn)品還會造成土地及水體污染[3]。因此，鉛作為一種重金屬，嚴重危害了社會環(huán)境以及人類的身體健康，已經(jīng)被世界各國限制或者禁止使用[4][5]。目前，美國環(huán)境保護署（EPA）已將鉛及其化合物列為17種損害人類健康和危害自然環(huán)境的物質(zhì)之一[6]，2006年7月份歐盟各國也開始強制實施《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分指令》的法規(guī)，全面消除鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚共6項物質(zhì)在電子和汽車等產(chǎn)品中的應(yīng)用[7]。因此，無鉛化、低溫化已成為低溫封接玻璃發(fā)展的方向。

1 低溫封接玻璃分類及特點

封接過程中有無析晶將封接玻璃分為非結(jié)晶型封接玻璃和結(jié)晶型封接玻璃。

1.1 非結(jié)晶型封接玻璃[8]

非結(jié)晶型封接玻璃是指在封接過程中沒有晶體的析出，完全呈玻璃態(tài)，因此具有較好的流動性和潤濕性能，能夠充分填充封接空間，氣密性好。非結(jié)晶型封接玻璃在封接過程中無晶核形成及晶體長大，所以其封接溫度范圍比較寬，封接時間短，并且操作簡便，可以實現(xiàn)重復(fù)燒封接，并且封接前后封接體體積基本不變，封接完成后不會產(chǎn)生明顯的封接應(yīng)力，易實現(xiàn)匹配封接。因此，非結(jié)晶型封接玻璃的燒結(jié)工藝相對簡單，使用方便，成本相對較低。

由于封接過程中無晶體析出，沒有晶體強化效應(yīng)，可能造成封接體的力學(xué)性能比較低，抗震性能比較差。封接玻璃封接過程中要求熱膨脹系數(shù)與被封接基體相匹配，因此需要選取與封接基體相近的封接玻璃，避免封接過程中產(chǎn)生過大的內(nèi)應(yīng)力，影響封接的力學(xué)性能。為了實現(xiàn)匹配封接，常向玻璃基料中加入膨脹系數(shù)調(diào)整填料來調(diào)節(jié)封接玻璃的膨脹系數(shù)，如負膨脹系數(shù)的β-鋰霞石和鎢酸鋯以及低膨脹系數(shù)的堇青石、石英玻璃、鋯英石等，但是這些填料的引入會出現(xiàn)封接溫度升高、封接強度下降等問題，產(chǎn)生一系列不利的影響。

1.2 結(jié)晶型封接玻璃[9]

結(jié)晶型封接玻璃是指在封接過程中完全析晶或者部分析晶，而晶體的析出會使其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯的變化。由于封接玻璃中的晶相與玻璃相膨脹系數(shù)不同，因此在封接過程中可以通過控制析出晶相的種類和數(shù)量來調(diào)節(jié)封接玻璃的膨脹系數(shù)，使之與被封接件實現(xiàn)匹配封接，從而提高封接強度[10]。另外析出的晶體起到了晶體強化的作用，使封接玻璃的強度得到了提高。同時，晶體的產(chǎn)生可以增強玻璃的電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及抗熱震性。

析晶包括晶核形成與晶體長大兩個階段，因此在封接過程中為達到所需的封接性能，就需要對晶體析出的種類及數(shù)量進行嚴格的控制，導(dǎo)致其封接溫度的控制精度比非結(jié)晶型封接玻璃高，封接時間長，封接工藝復(fù)雜。如果封接料以及燒結(jié)工藝選擇不當，則無法實現(xiàn)密封的要求，另外由于晶相析出及晶型轉(zhuǎn)變引起體積變化，導(dǎo)致膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生機械應(yīng)力造成封接失效。因此，復(fù)雜的封接工藝要求以及較長的封接周期提高了結(jié)晶型封接玻璃的成本，如何降低成本推廣結(jié)晶型封接玻璃的使用，是結(jié)晶型封接玻璃的研究方向。

2 無鉛低溫封接玻璃體系

隨著封接玻璃綠色無鉛化要求的法規(guī)及政策的逐漸實施，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對其關(guān)注度也愈加高漲，目前其研究主要集中在磷酸鹽玻璃體系、釩酸鹽玻璃體系和鉍酸鹽玻璃體系，以取代傳統(tǒng)的鉛系玻璃，并取得了一系列的成果[11]。

2.1 磷酸鹽玻璃體系

P2O5是玻璃形成體氧化物，以磷氧四面體[PO4]形成磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在[PO4]四面體中存在1個磷氧雙鍵，使得四面體一頂角變形，成為類似較為疏松的層狀結(jié)構(gòu)，特征溫度低[12]。磷酸鹽玻璃體系中氧化物主要包括：P2O5，Al2O3，B2O3，SnO，SiO2，ZnO，MgO，CuO，ZrO2等。P2O5與其它氧化物可引起不同反應(yīng)，使網(wǎng)絡(luò)體中的鏈狀結(jié)構(gòu)斷裂或者轉(zhuǎn)為交聯(lián)結(jié)構(gòu)[13][14]，而鏈或環(huán)的長度及斷裂情況會直接影響玻璃的轉(zhuǎn)變點Tg溫度[15]。因此，為了達到其所需封接性能要求，常向玻璃組分中加入多種氧化物來改善磷酸鹽玻璃的流動性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等性能。

Morena R等[16]人最先研究了SnO-ZnO-P2O5（SZP）低溫封接玻璃體系，并確定了該三元體系的玻璃形成范圍，如圖1所示。沈健[17]等人在研究SZP無鉛封接玻璃時指出，其與含鉛玻璃有許多相似的性質(zhì)，并且指出ZnO可以提高磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，其熱膨脹系數(shù)（α）為（100-120）×10-7℃-1。該類玻璃的封接溫度雖然較低，但是由于錫的導(dǎo)電能力相對較好，其電學(xué)性質(zhì)限制了應(yīng)用領(lǐng)域，常被用作半導(dǎo)體材料。另外在熔制過程中SnO極易被氧化成SnO2（220℃），因此需要在還原氣氛下制備，熔制工藝復(fù)雜，不易批量生產(chǎn)[18]。馬占峰等[19]在研究SnO-ZnO-P2O5體系中確定了SZP三元系統(tǒng)組成與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的關(guān)系。制備出了具有較低的轉(zhuǎn)變溫度（Tg=300-320℃）和合適的膨脹系數(shù)（α=（90-100）×10-7℃-1）。李春麗等[20]向SZP系玻璃中引入Al2O3和B2O3，提高了該玻璃體系的化學(xué)穩(wěn)定性，并降其熱膨脹系數(shù)。

圖1 P2O5-ZnO-SnO三元系統(tǒng)玻璃的形成區(qū)

Shyu J. J等人[21]研究了SnO-MgO-P2O5系玻璃，指出水分子會破壞P-O-P鍵中的橋氧鍵，降低玻璃中的網(wǎng)絡(luò)鏈接，因此隨著P2O5含量（x＞40mol%）的逐漸增加，玻璃化學(xué)穩(wěn)定性逐漸降低。并且此系玻璃易析晶，先后會析出 Mg3（PO4）2相和 Sn3（PO4）2相，而Mg3（PO4）2相可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，Sn3（PO4）2相可以降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，因此為獲取穩(wěn)定的封接性能，其燒結(jié)溫度需要嚴格控制，工藝復(fù)雜。

Morinaga K等人[22]研究了SnO-SnCl2-P2O5系低熔點玻璃，總結(jié)各組分變化對封接玻璃性能的影響規(guī)律。其Tg可降至350℃。通過外摻β-鋰霞石、β-鋰輝石、ZrSiO4等低膨脹系數(shù)調(diào)整填料調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，調(diào)整出合適的熱膨脹系數(shù)（α=（95-110）×10-7℃-1）。Haruki Niida等[[23]研究SnO-Me2SiO-P2O5系統(tǒng)低熔點玻璃，利用有機-無機雜化方法制備出具有極低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg=29℃）。但是該體系玻璃化學(xué)穩(wěn)定性低，還不具備使用價值。

2.2 釩酸鹽玻璃體系

釩酸鹽玻璃是以V2O5為主要成玻的玻璃體系。V2O5無法單獨成玻，需要與其他玻璃形成體才共同形成釩酸鹽玻璃。在釩酸鹽玻璃中，以[VO6]八面體作為結(jié)構(gòu)單元，能與許多氧化物形成玻璃，具有比較大的玻璃形成區(qū)。由于釩原子的價層電子構(gòu)型為3d34s2，具有比較大的半徑，因而釩很容易產(chǎn)生極化，有利于成玻并且降低玻璃的熔化溫度[24]。但是由于釩酸鹽玻璃成本高，熱膨脹系數(shù)大，并且釩氧化物毒性較高，在生產(chǎn)及使用中需要加強保護措施，防止對人體及環(huán)境產(chǎn)生危害，因此對釩酸鹽封接玻璃在各領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了很大的局限性。

目前釩酸鹽玻璃的研究重點集中在V2O5-P2O5和V2O5-B2O3體系。齊濟等[25]研究了釩酸鹽玻璃中高價釩離子對陽離子極化率的影響，從而對釩酸鹽玻璃的特征溫度的控制具有指導(dǎo)意義。日立（HITACHI）前期公布了一種V2O5-P2O5系封接玻璃，封接溫度小于340℃，熱膨脹系數(shù)在90 ×10-7℃-1以下，但這種玻璃因含有鉛而不能滿足無鉛化的要求。Garbarczyk等[26]研究了V2O5-P2O5-Li2O體系玻璃，確定了此系玻璃的轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶溫度。吳春娥等[27]研究V2O5-P2O5-Sb2O3體系時，通過添加氧化物（SiO2、ZnO、Al2O3等）和填料優(yōu)化玻璃性能，從而實現(xiàn)了綠色環(huán)保的封接。趙宏生等[28]研究了V2O5-P2O5-MoO3體系玻璃，發(fā)現(xiàn)該體系玻璃的成玻區(qū)域比較寬，軟化點和封接溫度均小于500℃，并且指出通過加入Fe2O3可以提高玻璃的抗潮性。

萬隆等[29]在研究V2O5-B2O3-Bi2O3-ZnO體系玻璃時指出隨著V2O5含量的增加，玻璃的特征溫度逐步下降，抗彎強度先增加后減小，熱膨脹系數(shù)升高及耐水性變差，熱穩(wěn)定性降低，促使玻璃析出 Zn2SiO4晶體。并且當V2O5含量在4mol%時，玻璃的綜合性能最為優(yōu)良，軟化溫度為475℃，熱膨脹系數(shù)為75.87×10-7℃-1，并且在500℃燒結(jié)時玻璃不析晶，熱穩(wěn)定性良好。

2.3 鉍酸鹽玻璃體系

根據(jù)元素周期表中對角線及相鄰規(guī)則，鉍、錫、銦和鉈均可在低溶點封接玻璃中代替鉛。Bi2O3作為玻璃形成體，與SiO2、B2O3、P2O3等玻璃形成體組份混合熔制時，成玻范圍比較大。此外Bi與Pb的電子構(gòu)型、離子半徑和原子量均很接近，在鉍酸鹽玻璃中，Bi-O鍵趨向共價鍵，以[BiO6]和[BiO3]作為結(jié)構(gòu)單元，可以和[SiO4]—起共同構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架，并且Bi3+離子的極化率較大[30]，這使得Bi2O3和PbO在玻璃中具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此Bi2O3成為替代PbO的熱門材料。

Brechowskich 等 人[31]指 出 Bi2O3與 SiO2、B2O3或P2O5等成玻范圍十分寬，即使SiO2或B2O3的含量低至1%時，也易于成玻。Roberts等[32]研究了鉍酸鹽封接玻璃中SiO2含量較低時的性能變化，發(fā)現(xiàn)難以降低封接溫度。Toshio[[33]等人通過在 B2O3-BaO-ZnO 系玻璃中引入25wt%-50wt%的 Bi2O3，提高了玻璃的透光性。Saritha D等人[34]在研究Bi2O3-B2O3-ZnO系時指出，在玻璃組成為xBi2O3-（90 - x）B2O3-10ZnO（x為摩爾比）時，隨著Bi2O3含量由25%到50%逐漸增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)體越來越緊密，其轉(zhuǎn)變溫度由473℃逐漸降至449℃。

鄧大偉等人[35]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO三元體系的玻璃形成區(qū)，如圖2所示，并指出ZnO在該系統(tǒng)玻璃中只充當網(wǎng)絡(luò)外體。劉遠平[11]在研究Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃時指出隨著Bi2O3含量的增加，[BiO6]和[BO3]的含量也會隨之增加，使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度降低，趨向于層狀結(jié)構(gòu)，從而使轉(zhuǎn)變溫度和封接溫度降低，熱膨脹系數(shù)升高。當ZnO 含量足夠多時，能夠提供足夠的游離氧，使玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成變得更加容易，網(wǎng)絡(luò)連接程度提高，從而使轉(zhuǎn)變溫度和封接溫度升高，熱膨脹系數(shù)降低。在添加β-鋰霞石、微晶玻璃和磷酸鋯鈉粉體作為填料來改善復(fù)合玻璃的綜合性能時，隨著填料摻雜比例的增加，復(fù)合玻璃的Tg和Tf變化不大，而熱膨脹系數(shù)卻逐漸減小，實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的可調(diào)。周洪萍等人[36]指出在Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃中添加少量CuO，有助于玻璃致密化，使玻璃燒結(jié)溫度降低，從而有利于封接。

圖2 Bi2O3-B2O3-ZnO三元體系的玻璃形成區(qū)

常明[37]指出著色劑的引入可以明顯提高Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃在可見-近紅外區(qū)的光譜吸收率，提出可以采用光加熱工藝提高封接效率，并且可以降低封接過程中鋼化玻璃退鋼化的效果。并且通過對Fe2+、Cu2+、Ni2+、Co2+四種著色劑對低熔點玻璃光譜吸收特性的影響研究指出，用紅外光譜峰值在1300nm左右紅外加熱爐加熱時，Co2+著色的封接玻璃粉升溫最快。

3 結(jié)語

無鉛化和封接低溫化已成為低溫封接玻璃未來發(fā)展的方向。目前，在可替代鉛系玻璃的三大體系中，磷酸鹽玻璃雖然封接溫度低，但是化學(xué)穩(wěn)定性差，通過引入氧化物雖能提高化學(xué)穩(wěn)定性，但是會嚴重影響玻璃的熱學(xué)性能。釩酸鹽玻璃由于原料的劇毒性以及制備工藝的復(fù)雜性和高成本等因素，限制其發(fā)展。鉍酸鹽玻璃在玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面與鉛系玻璃非常相似，并且制備工藝簡單，擁有較好的發(fā)展前景。