使用ICP-OES測(cè)定核級(jí)鋯錠中7種痕量元素

供稿|李剛，李獻(xiàn)軍，汪 瀾，黨翠玉 /

作者單位：1. 國(guó)核鋯鉿理化檢測(cè)有限公司，陜西 寶雞 721013；2. 國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013；3. 國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，陜西寶雞 721013

內(nèi)容導(dǎo)讀

為解決核級(jí)鋯鑄錠中基體干擾對(duì)多種痕量元素同時(shí)測(cè)定的影響，使用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)，用氫氟酸和硝酸溶解試樣，選擇合適的霧化器壓力、發(fā)射功率、進(jìn)樣速率等參數(shù)，采用純鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行基體匹配，選擇合適的光譜線，成功地同時(shí)測(cè)定了核級(jí)鋯鑄錠中7種痕量元素(鋁、鈣、鉻、鐵、鍺、鎂、錳)。本方法準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性良好，7種痕量元素理論值與測(cè)量平均值接近，多次測(cè)量后每一種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1%以下。

核級(jí)鋯材(元素鉿的含量≤100 μg/g)具有優(yōu)異的性能，用于核反應(yīng)堆中。核級(jí)鋯材成品的痕量元素檢測(cè)是在核級(jí)鑄錠中進(jìn)行，可以說核級(jí)鋯鑄錠中痕量元素的含量對(duì)成品材料的高溫耐腐蝕性能、抗蠕變性能、力學(xué)性能等方面有直接影響[1]。

核級(jí)鋯鑄錠中痕量元素的測(cè)定常選擇電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2-6]。但是核級(jí)鋯鑄錠中的Ge檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外沒有任何研究。對(duì)于鋯合金，F(xiàn)e、Cr、Nb三種元素主要是作為合金元素添加到純鋯材料中，其含量比較高，它們的測(cè)定已有報(bào)道[5-7]，但這三種元素作為核級(jí)鋯鑄錠中痕量元素檢測(cè)鮮有報(bào)道。目前世界商用核級(jí)鋯鑄錠中，痕量元素(除Fe外)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在0.01%以下，用ICP-AES測(cè)定，基體效應(yīng)明顯，且被測(cè)元素和基體之間以及痕量元素之間存在譜線干擾，侯列奇等人對(duì)核純海綿鋯進(jìn)行了分析[7]，本文采用不同的基體打底，不同的溶解手段，設(shè)置儀器不同的參數(shù)，選擇的元素的分析線也與其不同，而且另外增加了新的檢測(cè)元素Ge。為了填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，我國(guó)正在進(jìn)行新型自主品牌核級(jí)鋯材的研發(fā)，這些新型核級(jí)鋯材均含有不同的微量元素，會(huì)直接影響核級(jí)鋯材的堆內(nèi)和堆外性能。

本文用氫氟酸和硝酸溶解樣品，通過用美國(guó)西屋公司的純鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做基體進(jìn)行基體匹配，選擇最佳分析譜線，克服了光譜干擾，建立了鋁、鈣、鉻、鐵、鍺、鎂和錳7種痕量元素的檢測(cè)方法。

實(shí)驗(yàn)

主要儀器和試劑

主要儀器：ARCOS-SOP型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(德國(guó)SPECTRO)，耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，交叉型霧化器。試劑：氬氣(氬的體積分?jǐn)?shù)不小于99.99%)，鋯鑄錠(鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%)，氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)，硝酸(優(yōu)級(jí)純)，高純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)，丙酮(分析純)，Al、Ca、Cr、Fe、Ge、Mg、Mn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)IV公司)100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)161B(美國(guó)西屋公司)。

儀器工作條件：光譜范圍160～770 nm，功率1450 W，載氣流量1.0 L/min，冷卻氣流量11 L/min，輔助氣流量0.7 L/min，進(jìn)樣速率1 mL/min，觀測(cè)方式為徑向觀測(cè)，中心管為石英材質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)方法

◆ 基體溶液及樣品溶液配制

鋯基體工作溶液10.00 mg/mL配制：稱取1.00 g純鋯基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度99.9998%)，置于PFA燒杯中，加入5.00 mL H2O、2.50 mL HF、2.50 mL HNO3，加熱溶解，冷卻后定容至100 mL容量瓶中。

合成樣品溶液配制：稱取1.00 g純鋯基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度99.9998 %)，置于PFA燒杯中，加入5.00 mL H2O、2.50 mL HF、2.50 mL HNO3，加熱溶解，冷卻后加入一定量的18種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至100 mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)。

樣品溶液配制：采用核級(jí)鋯鑄錠的樣品，按照上述制樣流程，配制成10.00 mg/mL鋯基的樣品溶液。

◆ 校準(zhǔn)曲線溶液的配制

根據(jù)樣品中被測(cè)元素含量，將各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適當(dāng)稀釋，并加入與試樣量相當(dāng)?shù)匿喕w工作溶液，配制成合成樣品系列溶液，見表1。

結(jié)果與討論

分析譜線的選擇

因?yàn)楹思?jí)鋯材中基體鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，有多條強(qiáng)度高的發(fā)射譜線。而痕量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(除Fe外)都在0.01%以下，待測(cè)元素的發(fā)射譜線會(huì)受到背景及其他元素譜線的干擾，因此為保證樣品的準(zhǔn)確測(cè)定，在配制校準(zhǔn)曲線溶液時(shí)要進(jìn)行基體匹配(校準(zhǔn)曲線溶液與樣品溶液的鋯離子濃度相同)[6]。另外，還要選擇沒有干擾或干擾少的譜線作為痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定譜線。首先根據(jù)儀器軟件所提供的元素譜線進(jìn)行初步選擇，然后匯總掃描校準(zhǔn)溶液、空白溶液樣品溶液的結(jié)果，確定各元素最佳分析譜線(見表2)。

表1 校準(zhǔn)曲線合成樣品溶液中待測(cè)元素和基體的濃度

表2 元素的分析線的波長(zhǎng)

校準(zhǔn)曲線的線性

在確定的儀器工作條件下，測(cè)定配制好的校準(zhǔn)曲線溶液(表1)中各被測(cè)元素的譜線強(qiáng)度，建立各元素的校準(zhǔn)曲線。通過ICP-AES的設(shè)備軟件自動(dòng)計(jì)算，得到各元素的線性范圍和相關(guān)系數(shù)，見表3。從表3可以看出，各元素校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均在0.9999～1.0000范圍。

方法檢出限

方法檢出限是衡量檢測(cè)能力的指標(biāo)之一。在本方法中，對(duì)10.0 mg/mL的鋯基體溶液進(jìn)行10次測(cè)定，設(shè)備軟件自動(dòng)計(jì)算測(cè)定元素的檢出限，結(jié)果見表4。

表3 校準(zhǔn)曲線的線性范圍及相關(guān)系數(shù)

表4 各元素檢出限

方法準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性

在10.0 mg/mL鋯基體母液，加入一定量的7種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用本方法對(duì)合成樣品溶液進(jìn)行10次測(cè)量并計(jì)算每個(gè)元素的測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。

表5 測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)量對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)溶液理論值一致性好，準(zhǔn)確性高。痕量元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1%以下，本方法穩(wěn)定性良好。

采用核級(jí)鋯鑄錠的樣品，采用此方法方法進(jìn)行了3次測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 核級(jí)鋯錠測(cè)量結(jié)果

結(jié)束語(yǔ)

本文使用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)，成功地同時(shí)測(cè)定了核級(jí)鋯鑄錠中7種痕量元素(鋁、鈣、鉻、鐵、鍺、鎂和錳)。經(jīng)過研究，用純鋯物質(zhì)為基準(zhǔn)，選擇合適的儀器參數(shù)和譜線，建立了穩(wěn)定性好的7種痕量元素同時(shí)測(cè)量的方法。通過數(shù)據(jù)表明方法可以適用于所有核級(jí)鋯鑄錠痕量元素的檢測(cè)分析。