3D打印材料

供稿|陳志茹，夏承東，李龍，楚瑞坤，周德敬 /

作者單位：1. 銀邦金屬?gòu)?fù)合材料股份有限公司技術(shù)研究院，江蘇 無(wú)錫 214145；2. 飛而康快速制造科技有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，江蘇 無(wú)錫 214145

內(nèi)容導(dǎo)讀

文章通過(guò)對(duì)比幾種常用的3D打印技術(shù)類(lèi)型及打印材料，簡(jiǎn)述了3D打印材料的發(fā)展概況，重點(diǎn)介紹了金屬材料、高分子材料、無(wú)機(jī)非金屬材料和復(fù)合材料的研究應(yīng)用，指出了目前3D打印技術(shù)及打印材料存在的問(wèn)題，未來(lái)需要投入更多的科研力量促進(jìn)推廣3D打印的產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)也要推進(jìn)3D打印材料發(fā)展，完善3D打印粉體材料的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系，為3D打印的工業(yè)化提供指導(dǎo)。

3D打印技術(shù)通過(guò)結(jié)合計(jì)算機(jī)軟件、材料、機(jī)械等多領(lǐng)域的系統(tǒng)性、綜合性特點(diǎn)，運(yùn)用粉末金屬或線(xiàn)材塑料等可粘合材料，通過(guò)選擇性粘結(jié)逐層堆疊積累的方式來(lái)制造實(shí)體零件，可省去繁瑣的工序，快速打印出復(fù)雜形狀的零件，被稱(chēng)為“第三次工業(yè)革命”的重要標(biāo)志[1-3]。隨著科技的快速發(fā)展，3D打印技術(shù)在醫(yī)學(xué)、航天、汽車(chē)、電子、生物、建筑、藝術(shù)等領(lǐng)域都得到了實(shí)際應(yīng)用[4-6]，如圖1所示。3D打印技術(shù)的快速發(fā)展使其成為近幾年國(guó)內(nèi)外快速成形技術(shù)研究的重點(diǎn)，為規(guī)范、指導(dǎo)3D打印技術(shù)的發(fā)展，2016年4月在北京成立了的全國(guó)增材制造標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，并計(jì)劃制定了“增材制造技術(shù)工藝和材料分類(lèi)”“增材制造技術(shù)主要特性和測(cè)試方法”等8項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。3D打印涉及內(nèi)容廣泛，主要包括3D打印中的CAD建模、切片軟件、數(shù)控程序、打印工藝、打印材料。材料是3D打印的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是當(dāng)前制約3D打印發(fā)展的瓶頸，本文將在簡(jiǎn)單介紹3D打印技術(shù)種類(lèi)的基礎(chǔ)上，對(duì)當(dāng)前3D打印材料的研究應(yīng)用及存在的問(wèn)題進(jìn)行綜述。

圖1 3D打印的應(yīng)用領(lǐng)域

3 D打印技術(shù)

1988年，美國(guó)3DSystem公司首臺(tái)商用“液態(tài)光敏樹(shù)脂選擇性固化成型機(jī)”SLA-250的推出開(kāi)啟了現(xiàn)代3D打印技術(shù)的大門(mén)。隨著快速成型技術(shù)的推進(jìn)，在光固化成型技術(shù)(Stereo Lithography Appearance，SLA)的基礎(chǔ)之上，逐漸發(fā)展出了熔融沉積成形(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)、選擇性激光燒結(jié)(Selective Laster Sintering，SLS)、分層實(shí)體造型(Laminated Object Manufacturing，LOM)、三維打印(3 Dimensional printing，3DP)、激光選區(qū)熔化成型技術(shù)(Selective Laster Melting，SLM)、電子束熔化沉積成型技術(shù)(Electron Beam Melting，EBM)等十幾種3D打印技術(shù)[7-13]。

3 D打印材料

高分子材料

高分子聚合物可在較低的溫度下表現(xiàn)出較好的熱塑性和流動(dòng)性，快速冷卻的粘結(jié)性或在有光等的特定條件下快速凝固的能力，因此在3D打印領(lǐng)域快速發(fā)展為最為成熟的打印材料。其中熱塑性高分子聚合物以其容易加工的特點(diǎn)發(fā)展最為成熟，多為絲狀的耗材形式，主要包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(塑料，ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(尼龍，PA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乳酸(PLA)、聚已內(nèi)酯(PCL)和光敏樹(shù)脂。ABS通常用FDM打印技術(shù)，打印溫度210～260℃，打印時(shí)底板要先加熱，但ABS在遇冷時(shí)收縮性大，容易造成脫落翹曲或開(kāi)裂等缺陷。Torrado[14]研究了多元添加劑可以改善ABS材料機(jī)械性能各向異性。PC絲材強(qiáng)度高于ABS，研究者將PC和ABS共混后，發(fā)現(xiàn)可以改善ABS的收縮率和層間粘度[15]。PA具有較好的柔韌性和強(qiáng)度，周朝暉[16]利用PA的特性，制備了氧化石墨烯增強(qiáng)PA復(fù)合材料，在不添加其他助劑的條件下使材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性分別提高了41.8%、50%、88.9%。Wang[17]等研究了石墨片增強(qiáng)PEEK粉末復(fù)合材料，石墨片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了36%。PLA是典型的生物塑料，相比ABS，PEEK幾乎沒(méi)有收縮性，打印件呈半透明狀，但其力學(xué)性能較差，不少研究者通過(guò)改性PLA來(lái)獲得高強(qiáng)度的打印件。陳衛(wèi)[18]等采用適當(dāng)擴(kuò)鏈劑通過(guò)熔融共混工藝制備了改性PLA打印絲材，使沖擊強(qiáng)度提高了140%。光敏樹(shù)脂是在光照條件下發(fā)生聚合或者固化的材料，主要由單體、預(yù)聚物和光引發(fā)劑組成，主要用于光固化成型工藝中。錢(qián)波[19]等人通過(guò)加入二氧化硅降低樹(shù)脂固化物的體積收縮和熱膨脹系數(shù)，提高光敏樹(shù)脂的力學(xué)性能，SiO2的最優(yōu)填充量為1.0%。

金屬材料

隨著3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，航空航天、汽車(chē)、電工電子等領(lǐng)域?qū)?D打印技術(shù)的需求促使金屬材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展，其中鈦合金的應(yīng)用最為廣泛，其次有鋁合金、不銹鋼、高溫合金、鎂合金等。傳統(tǒng)鑄造或鍛造方法對(duì)鈦合金材料嚴(yán)重浪費(fèi)，打印技術(shù)可以省去加工材料的過(guò)程，節(jié)約材料和成本。Carroll等[20]采用激光熔化沉積技術(shù)制備了Ti6Al4V合金件，研究發(fā)現(xiàn)初生β相沿豎直方向生長(zhǎng)為細(xì)長(zhǎng)的柱狀晶粒，成形件的橫向伸長(zhǎng)率明顯高于縱向伸長(zhǎng)率。Majumdar等[21]研究了SLM在不同掃描速度下，能量密度對(duì)Ti-6Al-4V合金進(jìn)行殘余應(yīng)力狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)樣品表面具有高的拉伸應(yīng)變梯度，制備過(guò)程中，激光的能量密度越高，材料的晶格應(yīng)變?cè)叫?，通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚碇贫?，晶格?yīng)變可以釋放。Louvis等[22]對(duì)SLM成形鋁合金過(guò)程中氧化膜產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行分析，得到了氧化薄膜對(duì)熔池與熔池層間潤(rùn)濕性的影響規(guī)律，通過(guò)破壞這些氧化膜或者避免氧化膜的形成，采用低功率的激光燒結(jié)，可以獲得高致密性部件。張文奇[23]采用SLM成形技術(shù)制備AlSi10Mg鑄造鋁合金，其沉積態(tài)的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于鑄件，退火處理后，Si顆粒聚集長(zhǎng)大為針狀，使得試樣的強(qiáng)度下降，延伸率升高。對(duì)不銹鋼的研究中，Ma等[24]通過(guò)SLM制備1Cr18NiTi不銹鋼，發(fā)現(xiàn)粉末層厚在60～150 μm時(shí)，枝晶間距從0.5 μm增加到1.5 μm，試樣的硬度依賴(lài)于熔化區(qū)域各向異性的微結(jié)構(gòu)和晶粒大小。

無(wú)機(jī)非金屬材料

用于增材制造的無(wú)機(jī)非金屬材料多為漿料或粉末狀態(tài)，常用材料有陶瓷、原砂、石膏、水泥等，其中陶瓷材料以其高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而廣泛的應(yīng)用于機(jī)械工程、航空航天、醫(yī)療、建筑藝術(shù)等領(lǐng)域，但陶瓷硬而脆、加工困難。3D打印技術(shù)可直接成形制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件，免去陶瓷材料的后續(xù)加工，促進(jìn)了陶瓷3D打印技術(shù)的發(fā)展[25]。常用的陶瓷3D打印技術(shù)為SLA、SLS、LOM、FDM、3DP，陶瓷材料有Al2O3、SiC、SiO2、ZrO2、Si3N4等，通常用陶瓷粉末與粘結(jié)劑混合或者在陶瓷顆粒表面覆膜粘結(jié)劑進(jìn)行打印。周攀等[26]用聚丙烯酸對(duì)0.8 μm的Al2O3粉末進(jìn)行分散，用馬鈴薯糊精作為粘結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粘結(jié)劑含量控制在15%～50%時(shí)，打印件的孔隙率低，強(qiáng)度高。Liu等[27]以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，以高純Al2O3為原料，利用光固化技術(shù)制備了高密度Al2O3陶瓷，制備試樣致密度大99.3%，維氏硬度達(dá)到17 GPa。

復(fù)合材料

3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，促使打印材料由單一向多元化發(fā)展。復(fù)合材料在性能上可取長(zhǎng)補(bǔ)短，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料。按照基體類(lèi)型，可將復(fù)合材料分為金屬基復(fù)合材料和非金屬基復(fù)合材料，目前對(duì)金屬?gòu)?fù)合材料的研究應(yīng)用較少，主要是對(duì)非金屬基復(fù)合材料的研究。張正義等[28]用磨盤(pán)研磨制備PA12/CNTs復(fù)合粉體，并進(jìn)行SLS燒結(jié)，制備復(fù)合材料中CNYs均勻分散并鑲嵌于PA12粉體顆粒中，燒結(jié)制品具有一定的抗靜電性能。唐城城[29]采用熔融共混法值得Al2O3/PA12復(fù)合粉體，低溫破碎后進(jìn)行SLS燒結(jié)，燒結(jié)試樣內(nèi)部結(jié)合良好，相對(duì)密度達(dá)到84%。納米復(fù)合粉體混合時(shí)容易出現(xiàn)納米顆粒的團(tuán)聚，鄭海忠等[30，31]通過(guò)改善納米氧化鋁表面與聚苯乙烯極性差異制備核殼式納米Al2O3/PS復(fù)合離子，可改善納米Al2O3的分散性，SLS燒結(jié)后沖擊實(shí)驗(yàn)表明納米復(fù)合材料的缺口沖擊吸收功提高20%～50%，最大值達(dá)到10.5 kJ/mm2。楊恬恬[32]通過(guò)優(yōu)化選區(qū)激光燒結(jié)工藝參數(shù)制備了W-Cu復(fù)合材料，燒結(jié)機(jī)制為液相燒結(jié)，組織中Cu含量增多時(shí)，W-W連接度以及W顆粒尺寸下降。復(fù)合陶瓷材料脆性大難加工，王蔚[33]結(jié)合選擇性激光燒結(jié)工藝制備了Al2O3/SiO2/ZrO2復(fù)合陶瓷，組織致密，氣孔少。

3D打印材料分類(lèi)及應(yīng)用

常用3D打印材料分類(lèi)及技術(shù)應(yīng)用分類(lèi)如表1所示。

表1 3D打印材料分類(lèi)及應(yīng)用

結(jié)束語(yǔ)

3D打印技術(shù)快速發(fā)展使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷地增加，新技術(shù)、新設(shè)備、新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用成為制約發(fā)展的瓶頸，結(jié)合國(guó)內(nèi)發(fā)展概況，3D打印技術(shù)及材料研發(fā)的廣度、深度和實(shí)際應(yīng)用方面需繼續(xù)努力。

(1) 投入科研力量并大力推廣3D打印的產(chǎn)業(yè)化，提升工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)品開(kāi)發(fā)水平，實(shí)現(xiàn)3D打印的產(chǎn)業(yè)化與規(guī)?；?。

(2) 科學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)材料的多樣化，發(fā)展納米材料、復(fù)合材料、功能材料、生物材料等新的3D打印材料成為3D打印發(fā)展的方向。

(3) 完善3D打印粉體材料的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系，指導(dǎo)3D打印工業(yè)化發(fā)展。

(4) 提高3D打印粉末制備技術(shù)，從而改善高品質(zhì)打印材料依賴(lài)進(jìn)口的狀況。開(kāi)發(fā)新的3D打印技術(shù)種類(lèi)，以適應(yīng)工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展。