采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)研究豬肉的熱解特征

張藝顆，馬增益，嚴(yán)建華

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

隨著牲畜養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，集約化和機(jī)械化程度的提高，牲畜養(yǎng)殖過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，尤其是病害牲畜尸體將會(huì)日益增多。截至2015年，我國(guó)牲畜養(yǎng)殖量已達(dá)8.7億頭（包括豬、牛、山羊、綿羊等）[1]，按照正常的病死率3%～5%計(jì)算，每年就有約3480萬(wàn)頭病死牲畜需要處理。而當(dāng)牲畜疫?。ㄈ绡偱２　⒖谔阋?、豬瘟等）爆發(fā)時(shí)，會(huì)有更多的牲畜尸體產(chǎn)生。這些病害牲畜尸體若不妥善處理，會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染事件，如2013年的“黃浦江死豬漂浮”事件。該事件中，大量未經(jīng)處理的病死豬被隨意拋棄于河道中，這些死豬身上所攜帶的病原體與致病微生物會(huì)混入水體，造成河流的嚴(yán)重污染[2]，引發(fā)了環(huán)境公共危機(jī)。因此，做好病害牲畜尸體無(wú)害化處置，不僅能夠保證牲畜養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，還能夠保護(hù)人類健康與維持社會(huì)穩(wěn)定。

目前，關(guān)于病害牲畜尸體處理的研究包括填埋[3]、焚燒[4]、堆肥/厭氧分解[5-6]、高溫蒸煮[7]和提煉生物油[8-9]。而作為一種高溫條件下的熱處理方法，熱解法不但能夠有效地縮短處理時(shí)間，殺滅病菌，而且還會(huì)產(chǎn)生可再利用的生物炭、熱解油和熱解氣，具有良好的應(yīng)用前景。作為病害牲畜尸體的主要組成成分，脂肪的熱解會(huì)產(chǎn)生大量的烴類、羧酸、酯類等物質(zhì)，并可用作生物柴油[10]。而蛋白質(zhì)的熱解則會(huì)依據(jù)氨基酸種類的不同，通過(guò)不同的反應(yīng)路徑產(chǎn)生不同種類的含氮物質(zhì)（如腈類、酰胺、肟類以及含氮雜環(huán)等物質(zhì)）[11]。此外，尸體當(dāng)中水分的存在也會(huì)影響熱解產(chǎn)物的構(gòu)成[12]。但是關(guān)于這三類物質(zhì)的研究均不能準(zhǔn)確地代表病害牲畜尸體的熱解過(guò)程，且針對(duì)于病害牲畜尸體本身的研究較少[13]。因此，本文著重于研究病害牲畜尸體本身的熱解特征，為以后的回轉(zhuǎn)窯-二燃室相結(jié)合的兩段式焚燒爐的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。該兩段式焚燒爐的原理是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)營(yíng)造缺氧氛圍，使得病害牲畜尸體在其中經(jīng)歷熱解和氣化過(guò)程，產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物隨后進(jìn)入富氧的二燃室內(nèi)繼續(xù)焚燒，從而實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的利用。

為了更好地進(jìn)行上述焚燒爐中回轉(zhuǎn)窯部分設(shè)計(jì)，并利用回轉(zhuǎn)窯熱解焚燒爐實(shí)現(xiàn)對(duì)病害牲畜尸體的大規(guī)模處理，需要對(duì)病害牲畜尸體的熱解特征有比較全面的了解。為此，本文采用TG-FTIR法來(lái)深入了解牲畜尸體的熱解特性[14]。TG-FTIR方法既可以求得熱解原料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如活化能與指前因子，又能夠了解熱解產(chǎn)物隨著溫度不斷變化的特征，在物質(zhì)熱解特性研究中應(yīng)用非常廣泛。早先的研究已經(jīng)利用該方法對(duì)煤粉[15-16]、生物質(zhì)[17-19]、藻類[20-21]、生活垃圾與工業(yè)垃圾[22-24]等物質(zhì)的熱解特征做了比較全面的分析。本文中，考慮到我國(guó)牲畜養(yǎng)殖業(yè)主要以養(yǎng)豬業(yè)為主，選擇豬肉作為牲畜尸體的代表，通過(guò)TG-FTIR法研究豬肉的熱解過(guò)程，來(lái)反映病害牲畜尸體的熱解特征。雖然死豬不同的器官組織的形貌有很大差異，但是其化學(xué)物質(zhì)的組成差異不大，主要為水、脂肪與蛋白質(zhì)。因此通過(guò)研究這三者，尤其是脂肪和蛋白質(zhì)的熱解特性，進(jìn)而根據(jù)不同組織部位這三者的含量，可以推出不同死豬不同部位肉類的熱解特性。所以，將豬肉分為水、脂肪與蛋白質(zhì)來(lái)進(jìn)行研究十分有必要。

為了能夠更真實(shí)地反映出脂肪和蛋白質(zhì)在熱解過(guò)程中的影響，本次研究把脂肪與蛋白質(zhì)從豬肉樣品中分離出來(lái)。通過(guò)比對(duì)豬肉原樣，脫水豬肉以及分離出來(lái)的脂肪與蛋白質(zhì)的TG-FTIR試驗(yàn)結(jié)果，來(lái)分析水、脂肪與蛋白質(zhì)三個(gè)主要成分對(duì)豬肉熱解特性的影響。

1 材料與方法

1.1 熱解原料的制備

本次研究采用的豬肉樣品取自死豬的腹部與腿部。將樣品預(yù)先切碎混合，在液氮中研磨至粉狀，得到豬肉原樣。液氮的作用主要體現(xiàn)在快速冷凍樣品中的水分，使樣品變得堅(jiān)硬易磨。

將研磨后的豬肉原樣放置于冷凍干燥機(jī)中，在-25 ℃、0.63 mbar（1 mbar=100 Pa）的條件下干燥24 h，采用冷凍干燥可以保護(hù)蛋白質(zhì)和脂肪的結(jié)構(gòu)，不在脫水過(guò)程中發(fā)生變性。

采用索氏提取法從凍干樣品中提取脂肪。每2 g凍干樣品用150 mL正己烷來(lái)萃取脂肪，控制提取溫度在70℃左右，保持12 h。萃取后的溶液在50℃、370 mbar（1 mbar=100 Pa）的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到最后的脂肪樣品。

采用三氯乙酸（TCA）/丙酮沉淀法提取凍干樣品中的蛋白質(zhì)[25]。具體方法如下：

（1）制備TCA/丙酮溶液[含10%（m/V）TCA的丙酮溶液，使用前加入二硫蘇糖醇（DTT）至0.01 mol·L-1]。每0.04 g凍干樣品溶入1.5 mL TCA/丙酮溶液，并于-20℃低溫靜置1 h。

（2）靜置后的溶液在4℃，15 000×g的條件下離心5 min，棄上清，保留沉淀。

（3）重復(fù)步驟（1）和（2）直到沉淀變?yōu)榘咨?/p>

（4）將步驟（3）中的沉淀用1.5 mL冷丙酮溶液清洗，并在4℃，15 000×g的條件下離心5 min，除去蛋白質(zhì)分子中的TCA。

（5）重復(fù)步驟（4）三次，最后的沉淀在空氣中自然風(fēng)干，得到純凈的蛋白質(zhì)樣品。

根據(jù)上述方法分別制得的豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)樣品，對(duì)應(yīng)的工業(yè)分析、元素分析、熱值以及水、脂肪和蛋白質(zhì)在豬肉原樣中的含量見(jiàn)表1。

表1 豬肉原樣的成分構(gòu)成以及豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)的工業(yè)分析、元素分析與熱值Table 1 Component analysis and corresponding proximate analysis，ultimate analysis and calorific values of raw pork，freezedried pork，fat，and protein

1.2 TG-FTIR分析

TG-FTIR系統(tǒng)由NETZSCH公司的STA 499 F3 Jupiter熱分析儀與Bruker Tensor 27光譜儀構(gòu)成。熱重實(shí)驗(yàn)中，樣品質(zhì)量分別為10 mg左右，以5℃·min-1的升溫速率從室溫加熱至800℃。熱解載氣為高純氮，流量為70 mL·min-1。FTIR儀器的分辨率設(shè)定為4 cm-1，掃描頻率為20次·min-1，掃描的光譜范圍為4000～650 cm-1。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取

一般認(rèn)為，樣品的熱解失重過(guò)程遵循式（1）：

式中，β為升溫速率，K·min-1；α為轉(zhuǎn)化率，表示為α=（m0-mt）/（m0-m∞），m0、mt、m∞分別為初始質(zhì)量、當(dāng)前質(zhì)量和結(jié)束質(zhì)量，mg；T為溫度，K；A為指前因子，min-1；E為樣品的活化能，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；（fα）為熱解的反應(yīng)模型。熱解動(dòng)力學(xué)分析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的TG數(shù)據(jù)與DTG數(shù)據(jù)來(lái)求得最能夠描述樣品熱解過(guò)程的反應(yīng)模型（fα），以及相應(yīng)的反應(yīng)活化能E和指前因子A。

對(duì)于熱解反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)模型可由式（2）表示：

把式（2）帶入式（1）中，移項(xiàng)，兩邊取對(duì)數(shù)可得式（3）：

根據(jù)線性模型擬合方法（Linear model-fitting methods）[26]，不同的n值決定了式（3）左側(cè)多項(xiàng)式與1/T線性相關(guān)程度r2。當(dāng)r2最接近于1時(shí)，對(duì)應(yīng)的n值為最優(yōu)解。考慮到在不同熱解樣品熱解區(qū)域段的不同，對(duì)于豬肉原樣，較大和較小α下可能帶來(lái)的誤差，本次α選取的范圍在0.10～0.90之間，最優(yōu)的n值采用Matlab中的patternsearch函數(shù)求得。之后，根據(jù)Coats-Redfern近似法[19]，可以得到轉(zhuǎn)化率α與熱解溫度T的關(guān)系。

1.4 干燥與水分蒸發(fā)模型

考慮到熱重實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量?jī)H為10 mg，且均勻分布在坩堝中。該過(guò)程模型可以考慮薄層干燥數(shù)學(xué)模型，本次選用的干燥模型為改良的Page模型[27]，由式（5）表示：

式中，MR為歸一化的含水率，表示為MR=Mt/M0，Mt，M0分別表示當(dāng)前含水率與初始含水率，t為時(shí)間，min；k，m，b為Page模型的相關(guān)參數(shù)，最優(yōu)的k，m，b值采用Matlab中的Curve Fitting Tool求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的熱重分析

圖1 豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)樣品在5℃·min-1下的熱解曲線Figure 1 Pyrolytic curves of raw pork，freeze-dried pork，fat，and protein at 5℃·min-1

表2 豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)在5℃·min-1下的主要熱解數(shù)據(jù)Table 2 Thermal analysis data of raw pork，freeze-dried pork，fat，and protein at 5 ℃·min-1

圖1展示了豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)樣品在5℃·min-1下的熱解TG與DTG曲線，主要的熱解數(shù)據(jù)歸納總結(jié)在表2中。結(jié)合圖1（a）和表2可以看出，蛋白質(zhì)的熱解溫度范圍較寬，熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘?zhí)?，失重率僅有71.7%。與蛋白質(zhì)相反，脂肪的熱解過(guò)程比較集中，由于脂肪含有99.9%的揮發(fā)分（見(jiàn)表1），熱解后只有約0.9%的殘?jiān)Ｓ唷Ｗ鳛橹竞偷鞍踪|(zhì)自然混合的物質(zhì)，凍干豬肉的主要熱解溫度段與失重率均介于脂肪和蛋白質(zhì)之間。因?yàn)橹緹峤夂髱缀鯖](méi)有焦炭的產(chǎn)生，所以凍干豬肉熱解后產(chǎn)生的焦炭可以看成全部由蛋白質(zhì)產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)比豬肉原樣與凍干豬肉可以發(fā)現(xiàn)，水的存在并不會(huì)減少豬肉原樣的焦炭產(chǎn)量并因此增加豬肉原樣的失重率。這與之前文獻(xiàn)中提到的熱解過(guò)程中水的參與會(huì)減少焦炭產(chǎn)量[28-29]是相違背的。具體原因是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中較低的升溫速率（5℃·min-1）使得水蒸氣在熱解低溫區(qū)（＜180℃）有足夠的時(shí)間蒸發(fā)并被載氣帶走，剩余物質(zhì)仍以蛋白質(zhì)或脂肪的形式存在著。而當(dāng)溫度升高開(kāi)始形成焦炭時(shí)（＞500℃），熱解氣氛中水蒸氣含量很低，并不會(huì)有大量的焦炭以焦炭氣化反應(yīng)（char gasification reaction，C+H2O→CO+H2）的形式被消耗掉，從而豬肉原樣的失重率與凍干豬肉相仿。研究表明[30]，雖然該熱解焦炭的比表面積較低，并不適合于用作活性吸收劑，但焦炭中含有較高含量的N、P與K 元素（N 含量 4%～7%；P含量26 mg·kg-1；K含量529 mg·kg-1），可以用作肥料從而提高土壤肥力。

結(jié)合圖1（b）和表2可以看出，在50～60 ℃范圍內(nèi)，可以觀察到豬肉原樣與蛋白質(zhì)有明顯的失重峰。該失重主要是干燥過(guò)程，樣品放入熱解裝置內(nèi)時(shí)，由于N2載氣含水量極低，樣品中的水會(huì)擴(kuò)散至載氣中，造成樣品質(zhì)量的減少。豬肉原樣因?yàn)楸旧砗阅茉谠摐囟葏^(qū)間觀察到此峰。而蛋白質(zhì)也能觀察到此峰則是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)作為極性物質(zhì)，是容易吸附少量空氣中的水分的。但這些水分存在的形式不穩(wěn)定，在干燥環(huán)境中又容易脫附。除了水分之外，蛋白質(zhì)高溫下變性也會(huì)造成少量小分子多肽，氨基酸的揮發(fā)，進(jìn)一步促進(jìn)蛋白質(zhì)在熱解前段的失重過(guò)程。因此，對(duì)于豬肉原樣來(lái)說(shuō)，該階段的失重不僅有水分的蒸發(fā)，還有蛋白質(zhì)變性帶來(lái)的小分子多肽的揮發(fā)過(guò)程。在110℃左右，只有豬肉原樣能觀察到失重峰，說(shuō)明該峰主要是由于肉中水分的蒸發(fā)而形成的。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到300～310℃時(shí)，蛋白質(zhì)的熱解失重速率達(dá)到最高，為2.88%·min-1。與此同時(shí)，在凍干豬肉與豬肉原樣的DTG曲線上也能夠觀察到此峰，說(shuō)明這兩種樣品在該溫度下失重是由蛋白質(zhì)的熱解造成的。當(dāng)溫度繼續(xù)上升至390～410℃時(shí)，脂肪的熱解速率達(dá)到最大，為9.23%·min-1。凍干豬肉同樣也達(dá)到最大失重速率，為6.31%·min-1。而且，豬肉原樣在該溫度范圍內(nèi)也有一個(gè)失重峰值。這說(shuō)明脂肪的熱解是凍干豬肉與豬肉原樣該段溫度下失重的主要因素。

綜合上述分析，根據(jù)總結(jié)的水、脂肪與蛋白質(zhì)在豬肉原樣熱解過(guò)程中所起到的作用，將豬肉熱解的過(guò)程分為干燥與小分子有機(jī)物揮發(fā)過(guò)程（初始至70℃），水分蒸發(fā)過(guò)程（70～180℃），蛋白質(zhì)熱解過(guò)程（180～500℃）、脂肪熱解過(guò)程（280～480℃）和碳化過(guò)程（500℃及以上）。其中，脂肪熱解過(guò)程與蛋白質(zhì)熱解過(guò)程相重疊，構(gòu)成了豬肉的主要有機(jī)物揮發(fā)分解階段，蛋白質(zhì)的分解主要發(fā)生在熱解低溫階段（180～300℃），而脂肪的分解主要發(fā)生在熱解的高溫階段（300～500℃）。因此，在焚燒爐的設(shè)計(jì)運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)保證回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部的煙氣溫度不低于500℃，才能保證病害牲畜尸體的完全熱解。

圖2 豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)在不同溫度的FTIR圖Figure 2 FTIR spectrums of raw pork，freeze-dried pork，fat，and protein at different temperature

2.2 樣品的FTIR分析

根據(jù)豬肉原樣的DTG曲線，特意選取了上述四種樣品在50、108、309℃和396℃下的FTIR圖（圖2）。圖2中每個(gè)峰編號(hào)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物如表3所示。

在熱解的開(kāi)始階段，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)（圖2a）。熱解氣體中只有豬肉原樣在4000～3500 cm-1和1875～1275 cm-1左右出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明此時(shí)有大量的水分從樣品中蒸發(fā)出來(lái)。此外，對(duì)于蛋白質(zhì)來(lái)說(shuō)，在1875～1130 cm-1這一區(qū)間段有微弱的吸收峰，除了表明熱解氣體中含有少量的水之外，還有少部分的酰胺，這些酰胺多為易揮發(fā)的小分子多肽，說(shuō)明蛋白質(zhì)的變性已經(jīng)開(kāi)始。這與圖1中蛋白質(zhì)的TG與DTG相吻合。而對(duì)于脂肪，吸收峰15、16的存在則說(shuō)明少量的易揮發(fā)游離脂肪酸與酯類已經(jīng)開(kāi)始產(chǎn)生，但是該反應(yīng)造成的失重現(xiàn)象在脂肪的熱解TG與DTG曲線上表現(xiàn)很不明顯（如圖1），說(shuō)明這些易揮發(fā)的游離脂肪酸與酯類含量相對(duì)于脂肪較低?？偟膩?lái)說(shuō)，上述現(xiàn)象表示當(dāng)豬肉原樣熱解溫度達(dá)到50℃時(shí)，不僅僅是水分的蒸發(fā)過(guò)程，還有少量的小分子多肽、脂肪酸與酯類的揮發(fā)過(guò)程。

當(dāng)熱解溫度升至108℃時(shí)（圖2b），除了50℃時(shí)能觀察到的吸收峰外，還能觀察到較弱的CO2吸收峰9（2400～2200 cm-1）。說(shuō)明熱解過(guò)程在此時(shí)已經(jīng)開(kāi)始有CO2的生成。

當(dāng)熱解溫度到達(dá)豬肉原樣的第三個(gè)失重峰溫度309℃時(shí)，除了脂肪以外，其他三種樣品的FTIR圖譜均有大量的吸收峰（圖2c）。對(duì)于豬肉原樣來(lái)說(shuō)，相較于其他的吸收峰，水的吸收峰已經(jīng)不明顯，而最突出的是CO2的吸收峰9與10。除此之外，還有較強(qiáng)的對(duì)應(yīng)著酰胺、羧酸、芳香烴、酯類、NH3和HCN的約12個(gè)吸收峰。而這12個(gè)吸收峰中，除了酯類造成的峰16，其他的主要是由原樣中的蛋白質(zhì)造成的。這是因?yàn)樵?09℃時(shí)，豬肉原樣熱解氣體的FTIR光譜與原樣中提取的蛋白質(zhì)的FTIR光譜有高度的一致性。尤其是NH3和HCN這兩個(gè)蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)物中所獨(dú)有物質(zhì)的吸收峰（966 cm-1和714 cm-1），同時(shí)在蛋白質(zhì)和豬肉原樣中被觀察到，說(shuō)明蛋白質(zhì)的熱解是造成豬肉原樣第三個(gè)失重峰的主要原因。另外，在該溫度下，開(kāi)始有少量的烴類和醛類物質(zhì)生成，并在FTIR圖譜上反應(yīng)出較弱的吸收峰7和8。值得一提的是，蛋白質(zhì)熱解時(shí)生成的HNCO（峰11，2251 cm-1）并沒(méi)有在凍干豬肉和豬肉原樣的熱解中觀察到，說(shuō)明脂肪的存在抑制了HNCO的生成。

除此之外，脂肪與蛋白質(zhì)之間的相互反應(yīng)也不可忽略。文獻(xiàn)[11，37]指出，在熱解過(guò)程中，脂肪會(huì)通過(guò)水解作用生成大量的羧酸（峰13，1120～1097 cm-1），蛋白質(zhì)則會(huì)通過(guò)脫羧作用生成胺類物質(zhì)，或者通過(guò)脫氨作用生成NH3（峰17，966 cm-1）。這些羧酸與胺類物質(zhì)（或氨氣）會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成酰胺。因而在圖2c中，豬肉原樣與凍干豬肉FTIR關(guān)于酰胺物質(zhì)的峰（尤其是峰4，1652 cm-1與峰5，1560 cm-1）相比蛋白質(zhì)更寬。說(shuō)明在豬肉原樣與凍干豬肉熱解過(guò)程中，除了蛋白質(zhì)自身產(chǎn)生的酰胺類物質(zhì)之外，還存在部分蛋白質(zhì)與脂肪相互反應(yīng)生成酰胺物質(zhì)。

表3 參考文獻(xiàn)中不同官能團(tuán)的紅外譜帶對(duì)照表Table 3 Functional groups of the main identified bands according to published FTIR data

當(dāng)熱解溫度升到396℃時(shí)，在蛋白質(zhì)的FTIR圖上已經(jīng)觀察不到明顯的吸收峰了，只有極少量的CO2吸收峰9和羧酸的吸收峰13。此時(shí)，影響豬肉原樣熱解的主要因素集中在脂肪上。從圖2d可以看出，豬肉原樣的FTIR圖上的吸收峰與脂肪FTIR的吸收峰高度吻合，主要包括烴類物質(zhì)（峰7）、醛類物質(zhì)（峰8）、脂肪酸（峰12，13）與芳香烴（峰15），還包括少量的CO2（峰9，10）和酯類（峰16）。

通過(guò)上述分析可以看出，豬肉熱解的過(guò)程首先是水分的蒸發(fā)，此時(shí)伴隨著少量的小分子多肽、脂肪酸與酯類的揮發(fā)。當(dāng)溫度達(dá)到108℃時(shí)，水分蒸發(fā)速率達(dá)到峰值，此時(shí)開(kāi)始有CO2的生成。當(dāng)水分蒸發(fā)結(jié)束后，蛋白質(zhì)率先開(kāi)始熱解，產(chǎn)生大量的CO2，并生成如酰胺、羧酸、芳香烴、NH3和HCN等熱解產(chǎn)物，蛋白質(zhì)的熱解在309℃時(shí)達(dá)到峰值。在此階段，部分蛋白質(zhì)已經(jīng)開(kāi)始與脂肪發(fā)生反應(yīng)，生成一些酰胺類物質(zhì)。隨后，脂肪開(kāi)始超越蛋白質(zhì)成為影響豬肉熱解的關(guān)鍵因素，其熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量，如烴類、醛類、脂肪酸與芳香烴等物質(zhì)，也跟隨著脂肪的熱解在不斷地增長(zhǎng)。當(dāng)溫度達(dá)到396℃時(shí)，脂肪的熱解達(dá)到最高峰，而后熱解過(guò)程逐漸結(jié)束?？梢灶A(yù)見(jiàn)，焚燒爐的運(yùn)行過(guò)程中，回轉(zhuǎn)窯的出口煙氣中不僅含有大量的可燃有機(jī)氣體，為二燃室進(jìn)一步焚燒提供原料，還含有如NH3和HCN這樣的NOx的前驅(qū)物質(zhì)，這需要焚燒爐中添加脫硝裝置以保證煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

2.3 樣品的熱解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)章節(jié)2.1中的分析，本文將豬肉原樣熱解過(guò)程分為四個(gè)階段，分別為干燥階段（0.10＜α＜0.18），水分蒸發(fā)階段（0.18＜α＜0.50），熱解階段1（0.50＜α＜0.59）和熱解階段2（0.59＜α＜0.90）。其中，干燥階段與水分蒸發(fā)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)按照章節(jié)1.4中的方法求取。熱解階段1與2的動(dòng)力學(xué)參數(shù)則按照章節(jié)1.3中的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法求取。此外，由于凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)中不含水分，這三者的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)也按照章節(jié)1.3中的方法求取。求得的參數(shù)結(jié)果總結(jié)于表4中。

對(duì)脂肪與蛋白質(zhì)來(lái)說(shuō)，線性擬合度良好，可以分別達(dá)到0.993與0.975。蛋白質(zhì)的活化能為80.8 kJ·mol-1，小于脂肪的206 kJ·mol-1。說(shuō)明蛋白質(zhì)相比脂肪而言，更容易分解。對(duì)于凍干豬肉來(lái)說(shuō)，線性擬合度僅有0.902。這表明作為由脂肪與蛋白質(zhì)所構(gòu)成的混合物，凍干豬肉的熱解過(guò)程并不能使用單一的反應(yīng)模型f（α）=（1-α）0.931來(lái)表示。

同理，豬肉原樣也不能用單一的反應(yīng)模型表示。本次研究將豬肉原樣的熱解過(guò)程分為上述提到的四個(gè)階段，對(duì)每個(gè)階段分別求取相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用分段擬合，最后歸納出一條完整的擬合曲線，見(jiàn)圖3中實(shí)線部分。此外，通過(guò)表4可以看出，水分的干燥和蒸發(fā)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是不同的，這表明控制豬肉原樣中水分的干燥和蒸發(fā)的機(jī)理是不同的，前者的水分是被動(dòng)地?cái)U(kuò)散到環(huán)境中，而后者則是由溫度的升高而導(dǎo)致的主動(dòng)失水過(guò)程。這與2.1章中熱重分析的結(jié)果相一致。

此后，觀察兩個(gè)熱階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，階段1中所求得的活化能與指前因子的數(shù)值與蛋白質(zhì)的相近，說(shuō)明此時(shí)的熱解過(guò)程由蛋白質(zhì)主導(dǎo)。而階段2相應(yīng)的數(shù)值與脂肪相差較多，這說(shuō)明階段2中不單單是脂肪的熱解過(guò)程，還受到未反應(yīng)完畢的蛋白質(zhì)的影響。

表4 豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪與蛋白質(zhì)失重過(guò)程中相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of raw pork，freeze-dried pork，fat，and protein

圖3 豬肉原樣轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果比較Figure 3 Comparison of α between experimental results and simulated results for raw pork

考慮到豬肉原樣是由水、脂肪與蛋白質(zhì)三者所構(gòu)成。因此根據(jù)表1中水、脂肪和蛋白質(zhì)在豬肉原樣中的含量，可以將水的失重曲線和脂肪、蛋白質(zhì)的失重曲線根據(jù)式（6）相疊加，從而推算出豬肉原樣的失重過(guò)程，見(jiàn)圖3中虛線部分。

αr=cwαw+cfαf+cpαp（6）式中，c代表物質(zhì)的組分含量，F(xiàn)代表熱解過(guò)程中的物質(zhì)最后剩余的含量，而下標(biāo)r，w，f，p分別代表豬肉原樣、水、脂肪與蛋白質(zhì)，∞則代表了結(jié)束狀態(tài)。

但是，通過(guò)疊加的方法獲得的模擬數(shù)據(jù)從熱解階段2開(kāi)始出現(xiàn)模擬結(jié)果普遍小于實(shí)驗(yàn)值。這說(shuō)明在豬肉原樣熱解時(shí)，內(nèi)部的脂肪與蛋白質(zhì)熱解過(guò)程并不是簡(jiǎn)單疊加，兩者的相互反應(yīng)加劇了彼此的熱解。這也從質(zhì)量損失的角度印證了脂肪與蛋白質(zhì)之間存在著生成酰胺的相互反應(yīng)。所以，在同樣溫度下，疊加法獲得的理論值小于實(shí)驗(yàn)值。與此同時(shí)，脂肪與蛋白質(zhì)存在的相互反應(yīng)使得豬肉原樣的熱解過(guò)程比脂肪單獨(dú)熱解變得迅速，由此帶來(lái)的豬肉原樣在熱解階段2失重峰相較脂肪來(lái)說(shuō)，向低溫段移動(dòng)，該情況在圖1（b）中也可以觀察到。

3 結(jié)論

本文以豬肉為代表，通過(guò)比對(duì)豬肉原樣、凍干豬肉、脂肪和蛋白質(zhì)的TG-FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而歸納總結(jié)出水、脂肪與蛋白質(zhì)在豬肉熱解過(guò)程中分別起到的作用。

（1）熱解開(kāi)始階段（＜180℃）不僅存在水分的蒸發(fā)，還伴隨著脂肪與蛋白質(zhì)的初步分解，尤其是小分子多肽、脂肪酸與酯類的揮發(fā)。

（2）蛋白質(zhì)的分解集中于熱解過(guò)程低溫階段（180～300℃），并伴隨著CO2、NH3和HCN等無(wú)機(jī)氣體的釋放，以及酰胺、羧酸和芳香類等有機(jī)物質(zhì)的產(chǎn)生。

（3）脂肪的熱解主要集中于熱解高溫階段（300～500℃），并產(chǎn)生烴類、醛類、脂肪酸與芳香烴等可燃有機(jī)氣體。

（4）熱解過(guò)程中，脂肪與蛋白質(zhì)之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成大量酰胺類物質(zhì)，并加速病死豬的熱解過(guò)程。

通過(guò)此次研究，可以獲得病害牲畜尸體在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的熱解特征，為后續(xù)回轉(zhuǎn)窯熱解焚燒爐的設(shè)計(jì)，以及利用該焚燒爐實(shí)現(xiàn)對(duì)病害牲畜尸體的大規(guī)模處理提供理論依據(jù)。