線性聚醚嵌段氨基硅油改性水性聚氨酯抗起毛起球劑的合成及其應用

徐成書， 同曉妮， 蔡再生， 陳前維， 邢建偉， 任 燕

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 3. 寧夏中銀絨業(yè)股份有限公司， 寧夏 靈武 750400)

由于羊絨纖維鱗片層的定向摩擦效應，羊絨針織物在服用和洗滌過程中容易起毛起球[1-3]。采用水性聚氨酯(WPU)對羊絨針織物進行整理，可改善抗起毛起球性能，但存在使織物手感變差、柔軟性能降低的不足。有機硅改性WPU兼具聚氨酯和有機硅的特性[4-5]，將其作為紡織品整理劑，不僅可獲得聚氨酯的整理效果，還可獲得有機硅整理賦予織物良好的手感，避免純粹WPU整理導致織物手感的惡化[6-7]。文獻[8-10]主要針對普通結構氨基硅油、羥基硅油改性WPU應用于紡織品的整理進行研究。線性聚醚嵌段氨基硅油(LEPS)為氨基硅油的新型結構[11]，在硅氧烷骨架中進行氨基與聚醚基的線性嵌段共聚，在織物整理中兼具柔軟、蓬松與親水的效果，近年來得到了蓬勃發(fā)展，采用LEPS對WPU進行改性及其對紡織品整理應用的報道還較少。

本文通過LEPS接枝制備陰離子型有機硅改性WPU，作為羊絨針織物的抗起毛起球整理劑，通過改性WPU膠膜的柔順性能及其表面聚硅氧烷的富集程度，整理羊絨針織物的抗起毛起球性能、手感、顏色與色牢度變化，以及整理效果的耐久性能，評價改性WPU的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

純羊絨針織物(寧夏中銀絨業(yè)股份有限公司)；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，數(shù)均分子量為2 000，工業(yè)級，杭州三隆新材料有限公司)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，工業(yè)級，進口分裝)，二羥甲基丙酸(DMPA，工業(yè)級，臨海市億達貿易有限公司)；自制線性聚醚嵌段氨基硅油(LEPS)原油、LEPS乳液(質量分數(shù)為30%)[2]；三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與異丙醇、冰醋酸(分析純)。

PHS-3C型數(shù)字酸度計(上海理達儀器廠)，F(xiàn)A2 104 A型電子秤、CMT-8S型真空泵(上海精密科學儀器有限公司)，KDM型電子調溫電熱套(山東甄城儀器有限公司)，JJ-1型增力電動攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)，YHL40-I型恒溫烘箱(廣州東方紅醫(yī)療器械廠)，Avatar380型傅里葉變化紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet公司)，DMA242C型動態(tài)熱機械分析儀(DMA，德國NETZSCH公司)，XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀(XPS，英國Kratos公司)，JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)，YG511 N型滾箱式起毛起球實驗儀(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 抗起毛起球整理劑的制備

按照如下條件與流程制備LEPS改性WPU，在聚合反應過程通氮氣保護。投入不同比例原料，制備得到LEPS質量分數(shù)分別為0、10.0%、20.0%與30.0%的改性WPU，分別用WPU、LEPS-WPU1、LEPS-WPU2、LEPS-WPU3表示。

1)原料準備：在三口燒瓶中加入軟段多元醇PTMG，升溫至110～120 ℃，抽濾60 min脫除水，然后降溫至室溫。

2)預聚：將IPDI與催化劑BDTDL(為投入原料質量的0.08%)加入上述體系中，升溫至80 ℃，反應90 min，得到WPU預聚體。

3)擴鏈：將擴鏈劑DMPA(DMPA與NMP質量比為1∶3混合溶解)加入預聚體系中，繼續(xù)反應120 min。

4)接枝改性：將上述體系通過冰浴冷卻降溫至0～5 ℃，并加入異丙醇(預聚體質量的30.0%)調節(jié)體系黏度，在高速攪拌下滴加LEPS原油(30 min加完)，然后保溫反應120 min，得到LEPS改性WPU。

5)中和、乳化：將TEA加入改性WPU中快速攪拌中和30 min，再加入去離子水高速攪拌50 min，得到含固量為30.0%的LEPS改性WPU乳液，pH值為6～7。

1.3 膠膜性能測試

將WPU乳液倒在聚四氟乙烯盒中，室溫放置96 h，然后于60 ℃恒溫烘干至恒重，得到WPU膠膜。

采用紅外光譜儀對樣品進行紅外分析，KBr壓片，掃描范圍為4 000～650 cm-1，掃描100次，掃描頻率為4 cm-1；采用動態(tài)熱機械分析儀測定WPU膠膜的動態(tài)熱力學性能，測試頻率為5 Hz，升溫速率為2 ℃/min；采用多功能表面分析電子能譜儀測定WPU樣品及其整理羊絨纖維表面元素組成，Al靶，X光槍工作功率為12 kV，15 mA，分析室氣壓為2×10-7Pa。

1.4 整理工藝

采用整理劑對羊絨針織物在40 ℃下處理30 min(pH值為6～7，浴比為1∶20)，之后脫水，90 ℃烘干、140 ℃熨燙平整。

1.5 整理織物的性能測試

按照GB/T 4802.3—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第3部分：起球箱法》，測試羊絨針織物的起毛起球性能；采用5人評級法，測試織物手感，將手感分為5級，1級為最差，5級為最好；使用愛麗色X-Rite color i7電腦測色儀測試織物色差；按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試摩擦色牢度；按照 GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定 第1部分：靜電壓半衰期》測試織物感應靜電壓及其半衰期；對樣品噴金處理，采用掃描電鏡觀察羊絨織物纖維形貌。

按照AATCC 135—2012《織物經家庭洗滌后的尺寸穩(wěn)定性》對羊絨織物進行洗滌，按家庭洗滌試驗條件標準化表，選擇洗滌循環(huán)為i、洗滌溫度為II，干燥程序為D，評價整理效果的耐洗性能。

2 結果與討論

2.1 LEPS改性WPU結構表征

圖1 LEPS-WPU2的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of LEPS-WPU2

2.2 LEPS改性WPU膠膜力學性能分析

LEPS改性前后WPU的儲能模量-溫度曲線如圖2所示。儲能模量表示材料發(fā)生應變時儲存的模量，數(shù)值越大表明材料的剛性越大，受力時材料不易變形。由圖可知，在測試溫度范圍內，未改性與改性WPU的儲存模量都隨溫度的升高而降低。隨著LEPS質量分數(shù)的增大，改性WPU的儲存模量呈明顯降低趨勢。當LEPS質量分數(shù)大于或等于20.0%時，LEPS改性顯著降低WPU的剛性，賦予膠膜良好的柔順性能，膠膜軟而不黏手。手感柔軟是羊絨針織物重要的風格特征，因此將LEPS改性WPU作為羊絨針織物整理劑用途具有較高的潛在價值。

圖2 WPU的儲能模量-溫度曲線Fig.2 Storage modulus curves of WPUs

2.3 LEPS改性對WPU應用效果的影響

LEPS氨值及其接枝量對改性WPU的性能有著重要影響，進而影響其對羊絨針織物的整理效果。分別采用不同氨值LEPS(質量分數(shù)為20.0%)與不同質量分數(shù)LEPS(氨值為0.15 mmol/g)改性WPU乳液2.0% (o.w.f)對羊絨針織物進行整理，結果如表1、2所示。

表1 LEPS氨值對改性WPU應用效果的影響Tab.1 Influence of amino value of LEPS on finishing effect

由表1可知，被整理羊絨針織物的起毛起球等級均為4級，表明不同氨值LEPS改性WPU對羊絨纖維均具有良好的成膜、包裹作用，均能賦予織物優(yōu)良的抗起毛起球性能。當LEPS氨值小于或等于0.23 mmol/g時，改性WPU整理織物的手感為3～4級；LEPS氨值為0.29 mmol/g，則改性WPU整理織物的手感為3級。LEPS由雙端氨基聚醚與雙端環(huán)氧基聚醚硅油共聚而成，雙端氨基聚醚質量分數(shù)的增大致使LEPS氨值增大，而LEPS結構中聚醚硅油鏈段比例降低，使LEPS的柔軟性降低，導致改性WPU柔順性能變差，則整理織物的手感相應降低。鑒于LEPS氨值對改性WPU整理羊絨針織物抗起毛起球性能與手感的影響，可選擇LEPS氨值0.15 mmol/g為WPU的改性劑。

由表2可知，隨著LEPS質量分數(shù)由0提高至10.0%，改性WPU整理織物的起毛起球由3～4級提高到4級；當LEPS質量分數(shù)繼續(xù)增加時，織物的起毛起球等級不變；隨著LEPS質量分數(shù)由0提高至20.0%，整理織物的手感由2～3級提高至3～4級，當LEPS質量分數(shù)繼續(xù)增加，則織物的手感保持不變。

LEPS改性對WPU整理羊絨針織物抗起毛起球性能的影響，是由于LEPS改性通過其分子鏈中的氨基、亞氨基與WPU形成交聯(lián)，使改性WPU在纖維表面成膜、包裹的程度得以提高，使整理織物的抗起毛起球性能得到提高。未改性WPU整理織物的手感為2～3級，手感略為發(fā)硬、發(fā)澀，隨著改性WPU中LEPS質量分數(shù)增大，整理織物手感變得相對柔軟、平滑。LEPS改性WPU膠膜為軟性材質，故隨著LEPS質量分數(shù)的增大，整理織物的手感得以改善，達到3～4級。實驗發(fā)現(xiàn)，LEPS質量分數(shù)為30.0%時，改性WPU乳液的存儲穩(wěn)定性偏差。綜合考慮，確定LEPS質量分數(shù)20.0%為WPU適宜的接枝量。

2.4 改性WPU乳液用量對應用效果的影響

采用LEPS質量分數(shù)為20.0%的改性WPU(LEPS-WPU2)乳液對羊絨針織物進行整理，考察WPU用量對整理效果的影響，結果如表3所示。

表3 WPU用量對整理應用的影響Tab.3 Influence of WPU dosage on finishing effect

由表3可知，隨著LEPS-WPU2乳液用量的增大，整理織物的起毛起球等級由2～3級提高到4級。當LEPS-WPU2乳液用量小于或等于3.0%(o.w.f)時，織物手感由3級提高到3～4級，因LEPS-WPU2膠膜柔順性良好，織物的手感得到改善；當LEPS-WPU2用量過大，整理織物的硬挺度提高，手感變差。

2.5 WPU整理織物表面元素分析

采用LEPS-WPU2乳液2.0%(o.w.f)對羊絨針織物進行整理，測試纖維表面化學組成的變化，結果如圖3示出，并對元素進行分峰擬合，根據(jù)峰的面積計算出Si的質量分數(shù)，結果如表4所示。

由圖3未整理織物XPS圖譜可觀察到C、O和N的元素信號峰，LEPS-WPU2膠膜與其整理織物除了C、O和N元素信號外，存在Si2p、Si2s特征峰。經計算LEPS-WPU2膠膜中Si質量分數(shù)為5.15%。由表4可知，LEPS-WPU2膠膜表面與其整理纖維表面Si質量分數(shù)分別為8.21%、9.48%，表明聚硅氧烷在膠膜與纖維表面富集趨勢明顯。LEPS-WPU2整理纖維表面Si含量略高于LEPS-WPU2膠膜表面，這是由于采用改性WPU乳液對織物進行整理，經烘干、熨燙，高溫處理促進了聚硅氧烷鏈段向膠膜表面的遷移富集。聚硅氧烷鏈段在改性WPU膠膜表面的富集，降低了膠膜表面的摩擦因數(shù)并賦予膠膜柔軟性能，從而賦予整理織物柔軟的手感。未整理織物表面C、N的含量明顯高于LEPS-WPU2整理織物，進一步表明改性WPU在纖維表面的成膜以及聚硅氧烷鏈段在膠膜表面的富集。

圖3 羊絨針織物WPU整理前后的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of cashmere fabric before and after finishing with WPUs

表4 WPU整理針織物表面的元素含量Tab.4 Elements content of WPUs finished cashmere fabric

2.6 WPU整理織物形貌分析

采用LEPS-WPU2乳液2.0%(o.w.f.)對羊絨針織物進行整理，通過掃描電鏡觀察纖維表面微觀形貌的變化，結果如圖4、5所示。

圖4 羊絨纖維的高倍SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of cashmere fiber(×5 000).(a) Untreated fiber; (b) LEPS-WPU2 treated fiber

圖5 羊絨纖維的低倍SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of cashmere fiber(×1 000). (a) Untreated fiber; (b) WPU treated fiber; (c) LEPS-WPU2 treated fiber

由圖4可知，未經整理織物羊絨纖維表面鱗片清晰可見，經LEPS-WPU2整理后纖維表面鱗片層被聚氨酯膠膜包裹，呈現(xiàn)平整、光滑狀，鱗片層間隙被堵塞，表明LEPS改性WPU對羊絨纖維有良好的成膜、包裹性能。由圖5可知，未經整理織物與WPU整理織物的纖維形態(tài)基本一致，因針織物組織結構松弛，羊絨纖維彈性較大，纖維間呈離散狀，WPU在纖維表面成膜時對纖維之間的黏合現(xiàn)象不明顯。由此說明，采用WPU整理羊絨針織物若使手感變差，主要由于WPU對纖維的包裹使織物硬挺度變大、手感變差，而非黏合作用導使手感惡化。

2.7 整理織物綜合性能評價

由于LEPS具有優(yōu)良的柔軟性能，為改善整理羊絨針織物的手感，在抗起毛起球整理的同時采用LEPS乳液進行同浴處理織物，并與國內某羊絨加工企業(yè)的傳統(tǒng)抗起毛起球整理工藝進行比較，結果如表5所示。對整理織物進行洗滌，測試整理效果的耐久性能，結果如表6所示。

表5 不同助劑的整理效果Tab.5 Properties of finished fabric treated with different finishing agents

表6 整理效果的耐洗性Tab.6 Durability of finishing effect

由表5可知，LEPS-WPU2與LEPS聯(lián)合整理羊絨針織物的起毛起球與手感均為4級，因LEPS及其改性WPU的親水性使被整理織物的抗靜電性得以改善，靜電衰減時間由8.7 s縮短至2.7 s，經整理織物的顏色、摩擦色牢度與未經整理織物基本一致，其綜合效果較為理想。采用樹脂2002、還原劑與LEPS聯(lián)合整理的傳統(tǒng)工藝，雖然較明顯地改善了織物的起毛起球性能(達到3～4級)，但織物手感僅為3級，并且靜電衰減時間偏長、抗靜電性能偏差。通過還原劑對羊絨纖維鱗片角質層胱氨酸二硫鍵的還原，使鱗片軟化，可使樹脂整理劑的用量降低，但為獲取較好的整理效果，樹脂的用量依然過高，樹脂包裹纖維使其剛性增大，即使結合柔軟劑LEPS的應用，整理織物的手感依然較差。

由表6可知，隨著洗滌次數(shù)增加，織物起毛起球等級逐步降低，手感變差。LEPS-WPU2與LEPS聯(lián)合整理織物經5、10次洗滌，起毛起球與手感等級分別均為4級、3～4級，保持著較好的整理效果。其原因為LEPS改性WPU在纖維表面包裹成膜時，疏水性聚硅氧烷鏈段在膜表面的富集使其耐水性增強，耐洗滌性能得到增強，使整理效果的耐久性得到改善。樹脂2002、還原劑與LEPS聯(lián)合整理織物經5次、10次洗滌后，起毛起球等級由3～4級下降為3級，抗起毛起球性能與手感均偏差。整理織物的耐洗性能，進一步表明LEPS改性WPU對羊絨針織物的整理性能優(yōu)于傳統(tǒng)技術。

3 結 論

1)以聚氫呋喃醚二醇(PTMG)為軟段，以異佛爾酮二異氰酸酯為硬段，以線性聚醚嵌段氨基硅油LEPS為改性劑，制備了新型結構有機硅改性WPU羊絨針織物抗起毛起球整理劑。

2)改性劑LEPS氨值為0.15 mmol/g、質量分數(shù)為20.0%時，所制備的改性WPU對羊絨纖維包裹成膜性能優(yōu)良。改性WPU膠膜柔順性能良好，具有軟而不黏手的特點，聚硅氧烷鏈段趨表富集現(xiàn)象明顯，能賦予整理羊絨針織物良好的手感。

3)采用LEPS-WPU2乳液與LEPS乳液對羊絨針織物進行同浴整理，織物的抗起毛起球性能由2～3級提高至4 級，手感由3 級提高至4 級，靜電衰減時間由8.7 s縮短至2.7 s，并且織物的色光變化小，經10次洗滌依然保持較佳的整理效果，其綜合效果優(yōu)于傳統(tǒng)整理技術。