納米金與粘膠纖維的吸附機制

盧琳娜， 陳宇岳， 李永貴

(1. 閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室， 福建 福州 350108； 2. 閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院， 福建 福州 350108； 3. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021)

金作為貴金屬，因其高貴的色澤、穩(wěn)定的性能以及抗腐蝕性，自古以來就被人們所推崇。早在19世紀(jì)末的美國，金溶液就因良好的抗菌性能作為治療酗酒的主要試劑，且曾被用來治療關(guān)節(jié)炎[1]，這為納米金在生物醫(yī)學(xué)方面的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[2]。對納米金毒性及抗菌活性的研究表明，納米金具有顯著的抗菌效果，且其含量高達(dá)6 000 mg/kg時仍未表現(xiàn)出毒性[3]。

納米金與目前廣泛使用的納米銀系抗菌劑相比，具有較高的體系穩(wěn)定性，在空氣中不易氧化，與蛋白質(zhì)結(jié)合不易使蛋白質(zhì)變性，具有更為優(yōu)異的生物相容性[4]。納米銀雖然具有優(yōu)異的抗菌性能，但在實際應(yīng)用過程中存在安全隱患[5-7]。有研究顯示：大量吸入納米銀粒子可能對肝臟、腎臟、脾臟及神經(jīng)系統(tǒng)造成一定程度的損傷[8-10]，甚至可能危害男性生殖系統(tǒng)[11]；將斑馬魚胚胎暴露于納米銀中胚胎致死率高達(dá)100%，而相同時間下納米金引起的死亡率不到3%[12]。由于納米銀的安全性至今仍存在爭議，美國早在2013年就公開宣布限制紡織品使用抗菌納米銀，因此，納米金應(yīng)用于抗菌紡織品的研究具有必要性和醫(yī)學(xué)價值。目前，已開發(fā)出具有抗菌性的納米金混紡織物及敷料[13-14]。

粘膠纖維因其良好的服用性能而成為重要的紡織服裝材料。將納米金與粘膠纖維復(fù)合可開發(fā)具有抗菌功能的載金纖維[15-16]，但對納米金與纖維間的吸附作用形式和機制的研究還較少。本文采用浸漬吸附法制備載金粘膠纖維，在研究納米金和粘膠纖維的電荷性能和結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出模擬吸附作用，通過紅外光譜等性能測試對該吸附機制進(jìn)行驗證，以期實現(xiàn)抗菌纖維載金含量的可控制備，為抗菌功能性纖維的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：醛基化環(huán)糊精溶液，自制[17]；粘膠纖維，杭州優(yōu)標(biāo)紡織有限公司；氯金酸、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：HD500型水浴振蕩器(南通宏大實驗儀器有限公司)；U-3010型紫外分光光度儀(日本日立公司)；FE20 K型pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)； SZP-06型ZETA電位測定儀(瑞典BTG公司)。

1.2 納米金溶液的制備

以部分醛基化環(huán)糊精溶液作為還原劑和穩(wěn)定劑與氯金酸溶液均勻混合，100 ℃下充分反應(yīng)制備得到納米金溶液[17]。

1.3 載金粘膠纖維的制備

采用浸漬吸附法，控制浴比為1∶50，一定溫度下將2 g粘膠纖維浸漬于不同質(zhì)量濃度的納米金溶液中，3 h后取出纖維并于烘箱中干燥。

1.4 納米金溶液的質(zhì)量濃度測試

將納米金溶液分別稀釋至2、4、6、8、10 mg/L，利用紫外分光光度儀測定其在紫外特征峰處的吸光度，繪制紫外標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可得到此時納米金溶液的濃度，掃描波長范圍為400～700 nm。

1.5 吸附性能測試

根據(jù)1.4節(jié)測得的納米金溶液的濃度，按照式(1)吸附容量與納米金質(zhì)量濃度的關(guān)系，計算不同溫度下特定時刻粘膠纖維對納米金的吸附容量，繪制吸附動力學(xué)曲線和吸附等溫線，并探究吸附熱力學(xué)性能。

(1)

式中：q為粘膠纖維對納米金的吸附容量，mg/g；c0為納米金溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為浸漬吸附后納米金溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為納米金溶液的體積，L；m為粘膠纖維的用量，g；N為待測納米金溶液的稀釋倍數(shù)。

1.6 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將干燥的載金前后纖維樣品剪碎研磨成粉末，取1 mg樣品和200 mg KBr混合壓片烘干后，采用紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 s-1，分辨率為4 cm-1。

1.7 Zeta電位測試

將粘膠纖維剪成粉末，用1 mol/L的鹽酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)納米金和粘膠纖維溶液的pH值為2～12，測試不同pH值下粘膠纖維的Zeta電位。

2 結(jié)果與分析

2.1 載金粘膠纖維的形貌

圖1示出不同載金含量粘膠纖維烘干后的實物圖?？煽闯?，納米金在粘膠纖維表面分布較為均勻，隨載金含量的增加，粘膠纖維的顏色逐漸加深。

圖1 不同載金含量的粘膠纖維實物圖Fig.1 Gold-loaded viscose fiber with different loading capacities

2.2 載金粘膠纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 載金前后粘膠纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of viscose fiber before and after gold loading

2.3 吸附機制

2.3.1表面電荷分析

為研究納米金和粘膠纖維的電荷性質(zhì)，對不同pH值條件下納米金和粘膠纖維表面Zeta電位進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示?？煽闯觯弘SpH值增大，納米金表面的Zeta電位先正后負(fù)，在pH<3.3時，Zeta電位為正值；pH>3.3時，Zeta電位轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值；正常狀態(tài)下納米金溶液的pH值在4.3左右，若此時粘膠纖維帶有正電荷，則二者之間將因正負(fù)電荷相互吸引而緊密結(jié)合。粘膠纖維的等電點出現(xiàn)在pH=4.8處，當(dāng)pH<4.8時，粘膠纖維表面分布正電荷；pH>4.8時，表面Zeta電位為負(fù)。圖3中橢圓區(qū)域為粘膠纖維與納米金顆粒存在正負(fù)電荷吸引的pH范圍，而納米金溶液的pH值(4.3)剛好落在此區(qū)域內(nèi)，前面的假設(shè)成立，說明納米金與粘膠纖維之間存在靜電吸引作用。

圖3 納米金和粘膠纖維在不同pH值下的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of nano-gold and viscose fibers at different pH values

圖4 吸附過程中納米金溶液的pH值Fig.4 pH values of nano-gold solution during adsorption

圖4示出吸附過程中納米金溶液的pH值變化情況。吸附開始前納米金溶液的pH值在4.3附近，隨著實驗進(jìn)行溶液的pH值逐漸增大，吸附150 min后，納米金溶液的pH值保持在4.7左右，并基本保持穩(wěn)定。

綜合圖3、4可知，吸附實驗過程中，納米金的表面Zeta電位保持負(fù)值，粘膠纖維表面Zeta電位為正值，二者之間存在穩(wěn)固的靜電力作用。

納米金顆粒表面包裹的環(huán)糊精含有大量的羥基和經(jīng)醛基氧化后產(chǎn)生的羧基[17]，這些基團(tuán)的存在將與粘膠纖維表面的羥基形成氫鍵，其吸附機制圖如圖5所示，這種締合作用遠(yuǎn)大于普通線性分子間的作用力，從而使納米金顆粒能夠緊固地附著在粘膠纖維表面，因此，綜合兩方面分析可知：粘膠纖維與納米金之間存在靜電吸引作用和氫鍵締合作用。

圖5 粘膠纖維與納米金之間的模擬吸附作用Fig.5 Simulated adsorption between viscose fiber and nano-gold

2.3.2吸附性能分析

2.3.2.1吸附動力學(xué) 吸附動力學(xué)[18]反映時間、溫度對吸附量的影響以及達(dá)到吸附平衡的時間，從而可有效控制納米金在粘膠纖維上的吸附量，這對實驗設(shè)計及工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。圖6示出粘膠纖維對納米金的吸附動力學(xué)曲線?？煽闯觯赫衬z纖維對納米金的吸附作用在150 min時達(dá)到飽和；前30 min的吸附量達(dá)到飽和吸附量的50%左右，這個階段由于粘膠纖維與納米金之間的靜電引力吸附快速進(jìn)行；30～150 min之間的吸附是源于氫鍵作用、絡(luò)合作用及粘膠自身的多孔結(jié)構(gòu)等因素，這個階段時間較長，吸附緩慢進(jìn)行逐漸達(dá)到平衡。在浸漬時間相同的條件下，溫度越高，吸附量越大。

圖6 粘膠纖維對納米金的吸附動力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetics curve of viscose fibers on nano-gold

以動力學(xué)為基礎(chǔ)，固體吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附可用準(zhǔn)一級[19]、準(zhǔn)二級[20]等進(jìn)行描述。準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的表達(dá)式分別為：

ln(q1e-qt)=lnq1e-k1t

(2)

(3)

式中：q1e和q2e分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)平衡吸附量的擬合值，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1和k2分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

對不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)及判定系數(shù)如表1所示。

圖7 動力學(xué)曲線模型Fig.7 Adsorption kinetic models. (a) Quasi-first-order kineticcurve model; (b) Quasi-Second-order kinetic curve model

表1 不同溫度下的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters at different temperatures

根據(jù)圖7及表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)(R2)明顯大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，且由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得到的理論吸附量q1e與實際測量值qexp更加吻合。由圖7(b)可知，50、70、90 ℃下t/qt對t均具有良好的線性關(guān)系，判定系數(shù)R2都在0.99以上，說明相比準(zhǔn)一級動力學(xué)，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更能解釋粘膠纖維對納米金的吸附作用；準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)k2隨浸漬溫度升高逐漸增大，說明浸漬溫度越高粘膠纖維對納米金顆粒的吸附越快。

2.3.2.2吸附等溫線 根據(jù)吸附等溫線可判斷吸附劑與吸附質(zhì)間的作用方式，分析吸附機制[21]。由于浸漬溫度對吸附等溫線有重要的影響，結(jié)合圖7(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)，30 ℃時由于浸漬溫度較低，分子運動不劇烈，所得數(shù)據(jù)不能準(zhǔn)確揭示粘膠纖維與納米金溶液間的吸附規(guī)律及性能，因此，僅對50、70、90 ℃下的吸附等溫線進(jìn)行分析討論。利用1.4節(jié)測量得到的各溶液的吸光度并計算平衡吸附濃度ce及平衡吸附量qe，結(jié)果如圖8所示。

圖8 粘膠纖維對納米金的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of viscose fiber on nano-gold

在長期實踐研究中總結(jié)出常見的理論模型有Langmuir和Freundlich吸附模型[22]。Langmuir模型假設(shè)吸附方式是單層吸附、吸附質(zhì)完全獨立、吸附位點均一；Freundlich模型假設(shè)吸附是以多層吸附形式進(jìn)行、發(fā)生在不均勻的吸附劑表面。

Langmuir模型計算公式：

(4)

Freundlich模型計算公式：

qe=KFce1/n

(5)

式中：qm為理論最大吸附容量，mg/g；KL、KF分別為Langmuir吸附常數(shù)和Freundlich吸附常數(shù)，L/mg，其大小與吸附劑結(jié)合位點的能量有關(guān)；n為與吸附強度有關(guān)的特征常數(shù)，1/n越小表示吸附性能越好。

圖9示出利用Langmuir方程和Freundlich方程對平衡吸附量及吸附濃度的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)列于表2中。

圖9 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型Fig.9 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm models

從圖9及表2的判定系數(shù)R2可看出，ce/qe對ce呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性，由此判斷粘膠纖維對納米金的吸附符合Langmuir模型。帶負(fù)電荷的納米金顆粒依靠靜電引力吸附在帶正電荷的粘膠纖維上，而粘膠纖維上的羥基與納米金顆粒外側(cè)環(huán)糊精鏈段上的羥基、羧基形成氫鍵，具有典型的Langmuir吸附特點。從吸附常數(shù)KL的值可看出，不同溫度下粘膠纖維與納米金之間結(jié)合能的大小依次為：90、70、50 ℃，說明適當(dāng)升高浸漬溫度有利于粘膠纖維對納米金的吸附。

表2 不同溫度下的吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm parameters at different temperatures

2.3.2.3吸附熱力學(xué) 吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變ΔG0、焓變ΔH0及熵變ΔS0之間的相互關(guān)系如下式所示：

ΔG0=-RTlnK

(6)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)

(8)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；K為Langmuir吸附常數(shù)(見表2)。

根據(jù)式(6)～(8)對不同溫度下的參數(shù)分別進(jìn)行計算，可探索吸附過程中的熱力學(xué)性能。ΔH0和ΔS0由式(8)將lnK對1/T進(jìn)行線性擬合得到，相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)列于表3。

表3 不同溫度下的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters at different temperatures

由表3可知，ΔG0均為負(fù)值，說明粘膠纖維對納米金的吸附是自發(fā)進(jìn)行的物理吸附；ΔH0>0，表明吸附過程中為吸熱，說明升高溫度有利于吸附進(jìn)行，這與上述結(jié)論一致；ΔS0>0，表明粘膠纖維和納米金溶液界面的隨機性和無序性增加，原因在于吸附前靠氫鍵締合在粘膠纖維表面的水分子在吸附過程中被釋放出來，粘膠纖維與納米金溶液形成的固液界面自由分子數(shù)目增加。

3 結(jié) 論

1)粘膠纖維與納米金間的吸附機制在于靜電吸附作用和氫鍵締合作用。粘膠纖維與納米金表面攜帶的正負(fù)電荷間存在較強的靜電力吸附，而粘膠纖維表面大量的羥基可與納米金顆粒表面羥基和羧基形成氫鍵作用。

2)載金前后粘膠纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生根本性變化。粘膠纖維對納米金的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；吸附等溫線符合Langmuir模型；吸附熱力學(xué)研究表明吸附是自發(fā)進(jìn)行的物理吸附過程，適當(dāng)升高溫度有利于提高吸附量。