轉(zhuǎn)化催化劑兩種還原方案對開工的影響

方 安，趙 洋

（中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

1 轉(zhuǎn)化催化劑簡介

蘭州石化公司50 000 m3/h制氫裝置由中國石化洛陽工程公司設(shè)計，以天然氣和加氫干氣為原料，采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)及沖洗再生式變壓吸附（PSA）提純氫氣的工藝路線，生產(chǎn)純度≥99.9%（v）的氫氣，產(chǎn)品作為煉廠加氫裝置的補充氫氣[1]。

裝置轉(zhuǎn)化催化劑采用莊信萬豐上市公司開發(fā)的KATALCOJMTM25-4Q和KATALCOJMTM57-4Q催化劑，兩種催化劑的主要差別在于上層催化劑25-4Q含有抗積碳功能的鉀堿組分，催化劑的主要性質(zhì)（見表1）。

2 轉(zhuǎn)化催化劑還原過程說明

2.1 還原的必要性

根據(jù)表1可以看出，催化劑主要活性組分NiO，其不具備轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性，因此系統(tǒng)開工轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)前必須將其還原為具備活性的單質(zhì)Ni，還原反應(yīng)方程式為：

根據(jù)方程式可以看出，還原介質(zhì)為氫氣，反應(yīng)過程表征為微吸熱、無體積變化，提高溫度和氫分壓有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行[2]。

由于現(xiàn)有烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)均采用前置預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器方案，因此供給轉(zhuǎn)化催化劑還原用的氫氣有兩種來源，一種是系統(tǒng)直接注入還原所用的氫氣，另一種是間接依靠預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣，現(xiàn)將兩種方案分別說明如下。

2.2 采用天然氣還原過程說明

采用天然氣作為還原介質(zhì)時，催化劑的開工過程主要如下（見圖1）：

（1）系統(tǒng)氮氣置換；（2）催化劑120℃干燥及250℃干燥；（3）轉(zhuǎn)化配汽，轉(zhuǎn)化爐升溫；（4）引入天然氣，催化劑還原；（5）還原完畢，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常運行。

引入天然氣時，系統(tǒng)須切斷循環(huán)，中變氣全部排入火炬系統(tǒng)，采用天然氣還原時，操作重點為：天然氣進(jìn)料量控制在 4 000 m3/h，水碳比（mol/mol，下同）控制在6：1～8：1范圍，轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制在780℃～800℃，還原時間為2 h～4 h。還原完成的條件為：爐管顏色由紅變黑；轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷分析連續(xù)偏低。

2.3 采用氫氣還原過程說明

采用氫氣作為還原介質(zhì)時，催化劑的開工過程主要如下（見圖2）：

（1）系統(tǒng)氮氣置換；（2）催化劑120℃及250℃干燥；（3）轉(zhuǎn)化配汽，轉(zhuǎn)化爐升溫；（4）切除加氫反應(yīng)器；（5）配氫，催化劑還原；（6）投加氫反應(yīng)器；（7）引天然氣，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入開工過程。

采用氫氣還原時，系統(tǒng)維持循環(huán)狀態(tài)，在整個還原期間通過補充氫氣維持反應(yīng)所需的水氫比，操作重點為：水氫比（mol/mol，下同）控制在 6：1～8：1 范圍，轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制在780℃～800℃，還原時間為2 h～4 h。還原完成的依據(jù)為：轉(zhuǎn)化爐入、出口氫氣濃度一致。

圖1 選用天然氣時開工步驟

圖2 選用氫氣時開工步驟

3 兩種還原方案的比較

3.1 氫氣方案還原的優(yōu)勢

催化劑采用兩種不同方案還原開工期間，開工時間和火炬排放時間、排放量統(tǒng)計（見表2）。

通過對比可以看出采用氫氣工況還原時對火炬系統(tǒng)的沖擊較小，理由如下：

（1）采用天然氣工況還原比采用氫氣工況還原的火炬排放時間增加2 h；（2）采用天然氣工況還原的火炬排放總量為44 600 m3，比采用氫氣工況的總排放量34 600 m3增加10 000 m3；（3）采用天然氣還原時系統(tǒng)的最大排放量達(dá)16 000 m3/h，采用氫氣時最大排放量為12 000 m3/h。

3.2 天然氣方案還原的優(yōu)勢

（1）自動化程度高、可靠性好、省時省力。采用天然氣還原時，可以依據(jù)在線甲烷質(zhì)量儀表對還原情況實時進(jìn)行監(jiān)測，可靠性較好；氫氣還原時，只能通過對轉(zhuǎn)化爐入、出口介質(zhì)進(jìn)行人工采樣分析來判斷還原效果，不僅時間滯后，而且對采樣器具和采樣操作要求極為嚴(yán)格。

（2）開工步驟簡化，開工周期較短。采用氫氣還原時，為避免加氫催化劑還原為單質(zhì)金屬，必須經(jīng)歷加氫反應(yīng)器的切出/切入步驟，同時PSA聯(lián)動只能在轉(zhuǎn)化催化劑正常運行后，采用天然氣還原時，可以根據(jù)在線甲烷分析，在催化劑具備一定活性后就聯(lián)動PSA，因此，采用天然氣還原時總開工時間能縮短4 h。

（3）還原介質(zhì)來源較為便利，直接采用管網(wǎng)天然氣即可；采用氫氣作為還原介質(zhì)時，對氫氣的品質(zhì)要求較高，一般要求其中不能含有氯、高級芳烴等雜質(zhì)。

表2 兩種方案火炬排放對比表

4 結(jié)語

綜上所述，在火炬系統(tǒng)具備回收能力的條件下，一般建議采用天然氣作為還原介質(zhì)，以縮短開工周期、降低操作人員勞動強度。當(dāng)火炬系統(tǒng)不具備回收條件時，要采用氫氣作為還原介質(zhì)，以確保安全環(huán)保受控。