氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝物制備研究進(jìn)展

彭 婭,劉 曌,胡章潤，李 亮，陳中華，楊煜培，莫 欽

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610039)

SEBS由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)選擇性加氫制得，是一種多用途的熱塑性彈性體。由于SEBS主鏈的高飽和性，使其具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐酸堿性，尤其是在抗氧化、耐臭氧，抵御紫外線照射引發(fā)的氧化或交聯(lián)反應(yīng)等方面更加突出，常作為改性劑加入聚合物中[1-2]。然而SEBS的分子鏈上不含極性基團(tuán)或是反應(yīng)性基團(tuán)，且其所含的苯乙烯嵌段與高極性聚合物的親和性差，使得它與聚酯、聚酰胺、聚苯醚等具有極性的聚合物相容性較差，單純地共混得不到良好的分散效果，故需加入相容劑來增加SEBS與極性聚合物的界面相互作用[3-5]。其中通過SEBS接枝極性單體，利用極性基團(tuán)的極性或反應(yīng)性在起到增容作用的同時(shí)又賦予材料新性能的課題已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[6-8]。此外，通過接枝改性所獲得的具有獨(dú)特性能的SEBS產(chǎn)物，可廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域[9-10]，因而倍受學(xué)者們的重視。目前國內(nèi)外關(guān)于SEBS的接枝改性方法主要有自由基接枝聚合、表面紫外接枝、ATRP法接枝和其他接枝方法。

1 自由基接枝聚合法

自由基接枝聚合是高分子通過物理或化學(xué)方法活化，在高分子鏈中形成自由基，由它引發(fā)單體聚合而得到接枝共聚物。自由基接枝聚合改性機(jī)制是采用引發(fā)劑在一定溫度下分解產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)攻SEBS未加氫的雙鍵形成活性接枝點(diǎn)，極性單體或低聚體與SEBS長鏈上活性點(diǎn)反應(yīng), 生成SEBS接枝物。自由基接枝聚合反應(yīng)可在熔融態(tài)或溶液下進(jìn)行。

1.1 溶液接枝法

溶液接枝法是在一定的條件下將本體、單體和引發(fā)劑在溶解劑中全部溶解之后再進(jìn)行接枝反應(yīng)。溶液接枝法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)體系為均相，反應(yīng)的溫度較低，反應(yīng)后的產(chǎn)物的純度高，在這樣的條件下接枝物的接枝率也相對(duì)較高。

WU等[11]采用溶液接枝法得到了較高接枝率的SEBS接枝馬來酸酐(SEBS-g-MAH)，但反應(yīng)時(shí)間很長，接枝效率低。朱明發(fā)[12]也采用溶液接枝法進(jìn)行了SEBS接枝MAH的研究，通過控制引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)和MAH單體的加入量，制備出SEBS-g-MAH。在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、MAH用量為15.0%、DCP量為5.0%時(shí)接枝率可達(dá)1.0%以上。

以過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，在甲苯溶液中進(jìn)行丙烯酸(AA)接枝SEBS，劉承美等[13]得到了接枝反應(yīng)的適宜條件：溫度為90 ℃，引發(fā)劑用量為聚合物的10%，AA用量為5 mL，時(shí)間6～8 h。通過這種方法，AA接枝到SEBS上而且主要集中在其表面，這對(duì)于接枝聚合物用作粘合劑是非常有利的。

丁永濤等[14]以3-異丙烯基-α,α′-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)為接枝單體，以DCP為引發(fā)劑，于氬氣氛圍下在無水二甲苯溶液中對(duì)SEBS進(jìn)行自由基溶液接枝功能化。純化后的接枝產(chǎn)物(SEBS-g-TMI)的傅里葉變換紅外光譜表明異氰酸酯單體已經(jīng)接枝到SEBS上。與SEBS相比，SEBS-g-TMI的分子量分布變窄，其表觀黏度高于SEBS且隨接枝率的增加而增加。

1.2 熔融接枝法

熔融接枝采用的是反應(yīng)性擠出法，即物料在雙螺桿擠出機(jī)中的螺桿剪切力作用下可進(jìn)行接枝反應(yīng)。在這樣連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的過程中可以有效地減少溫度梯度，達(dá)到精確控溫的目的。反應(yīng)性擠出也可以在較高的黏度下進(jìn)行。

郭艷等[15-17]采用熔融接枝的方法成功制備出SEBS-g-MAH，研究不同反應(yīng)條件對(duì)SEBS-g-MAH的接枝率和接枝效率的影響，還對(duì)不同的引發(fā)劑條件下的引發(fā)機(jī)制和接枝機(jī)制進(jìn)行了研究，并考察了各種因素對(duì)接枝的影響。

王小蘭等[18]將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)熔融接枝到SEBS上，研究引發(fā)劑DCP、活性單體GMA用量對(duì)接枝率的影響。結(jié)果表明接枝率隨DCP含量和GMA含量的增大而升高，但兩者含量都不宜太高，過高容易導(dǎo)致分子間的交聯(lián)反應(yīng)和GMA均聚，DCP含量一般控制在0.9%以下，GMA含量控制在10%以下較為合適。

通過熔融反應(yīng)的方法也可將(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)引入到SEBS上，以實(shí)現(xiàn)SEBS的功能化。學(xué)者們研究了引發(fā)劑、單體用量對(duì)接枝率及熔體流動(dòng)速率的影響[19]。結(jié)果表明，TAI在接枝過程中發(fā)生均聚反應(yīng)的傾向低，接枝后的SEBS分子量高且分子量分布寬，聚(乙烯-co-丁烯)段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，接枝反應(yīng)主要發(fā)生在此鏈段上，聚苯乙烯鏈段在接枝過程中發(fā)生降解反應(yīng)。

Passaglia等[20]在Brabender密煉機(jī)中分別制備了SEBS接枝馬來酸二乙酯(DEM)聚合物SEBS-g-DEM和SEBS接枝馬來酸酐(MAH)聚合物SEBS-g-MAH，詳細(xì)探討了苯環(huán)對(duì)自由基聚合的影響，并且提出了自由基官能化的反應(yīng)機(jī)制。

張福臣等[21]以N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)作為接枝單體，以DCP作為引發(fā)劑，通過熔融接枝的方法制備了N-PMI接枝SEBS(SEBS-g-N-PMI)接枝聚合物。通過對(duì)SEBS-g-N-PMI接枝物提純物的紅外光譜測定及分析，證明N-PMI成功接枝到SEBS分子鏈上。研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響，并發(fā)現(xiàn)隨著DCP及N-PMI用量的增加，SEBS-g-N-PMI的接枝率逐漸升高，而添加白油和抗氧劑等常用助劑會(huì)使接枝率降低。通過掃描電鏡(SEM)圖像分析可知，接枝物中各組分相容性良好。

除此之外，SEBS的接枝改性方法也可利用在生物醫(yī)用領(lǐng)域。比如Yang等[22]以生物相容性單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)為輔助接枝劑，將聚乙烯二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)熔融接枝到SEBS分子鏈上。在NVP存在下，基體聚合物形成大分子自由基(SEBS·)后，首先引發(fā)NVP的接枝反應(yīng)，相對(duì)于SEBS·，生成的SEBS-g-NVP更易與PEGMA發(fā)生共聚反應(yīng)，從而提高了PEGMA的接枝率(2.6%)和接枝效率(87%)，而且接枝聚合物沒有出現(xiàn)明顯的降解或交聯(lián)。

熔融接枝與溶液接枝相比，設(shè)備、工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；但接枝率較低，且SEBS分子鏈在高溫熔融狀態(tài)易發(fā)生交聯(lián)。溶液接枝法的接枝率較高，該工藝的特點(diǎn)是體系黏度低，散熱和溫度控制容易，分子量及其分布也比較穩(wěn)定；但反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)后的分離、溶劑脫除、洗滌、干燥、造粒等諸多后處理工序，使得操作繁雜，成本增加，所以應(yīng)用較少。

2 表面紫外接枝法

聚合物紫外光接枝改性的原理是通過紫外輻射在SEBS表面產(chǎn)生活性中心(表面自由基)，然后活性中心與極性單體反應(yīng)，最后在聚合物表面形成接枝鏈。紫外光接枝特點(diǎn)較為突出：紫外光對(duì)材料的穿透力比高能輻射差，在材料表面50～100 nm的深度內(nèi)發(fā)生，且反應(yīng)程度容易控制。

Geuskens等[23]就對(duì)丙烯酰胺與SEBS的表面光接枝反應(yīng)進(jìn)行了研究。二苯甲酮的水溶性衍生物具有引發(fā)SEBS接枝丙烯酰胺的作用，在350 nm波長的光的照射下，聚合物膜與水溶液中的單體、光引發(fā)劑相接觸，這樣靠近膜表面的光能被快速吸收。在沒有氫供體的情況下，表面改性無法被檢測到，但當(dāng)加入2體積的異丙醇的時(shí)候，能同時(shí)檢測到表面接枝和均聚反應(yīng)。

透明質(zhì)酸(HA)作為D-葡萄糖醛和N-乙酰-葡萄糖胺的天然多糖共聚物，是多種組織的細(xì)胞外基質(zhì)的重要組成部分。Li等[24-25]用表面紫外接枝改性的方法，將生物大分子HA接枝到SEBS。首先將GMA與HA反應(yīng)制備了含有雙鍵的GMHA，然后以二苯甲酮(BP)為引發(fā)劑，在紫外燈照射下，通過紫外接枝改性技術(shù)將GMHA接枝到SEBS表面。他們還采用預(yù)涂覆法將 SEBS 預(yù)先浸入二苯甲酮(BP)的甲醇溶液中，使表面吸附一定量的BP光敏劑。然后將薄膜放入PEGMA的水溶液中， 通過紫外光(高壓汞燈，400 W，380 nm)照射引發(fā)接枝反應(yīng)，用去離子水和乙醇洗掉殘留單體，隨后真空干燥，得到生物相容性良好的SEBS-g-PEGMA。

Li等[26]把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SEBS甲苯溶液高速旋涂在表面潔凈的硅片上，采用氧等離子體預(yù)處理和紫外輻射相結(jié)合的方式將聚乙二醇(PEG)單體成功接枝到SEBS薄膜上。通過控制紫外光照射的時(shí)間得到了不同接枝濃度的SEBS-g-PEG，這是由于隨著紫外線照射時(shí)間的增加，SEBS表面有更多的過氧化物可與單體作用，從而導(dǎo)致接枝濃度的增加。

閆順杰等[27]將SEBS 膜片分別用去離子水、無水乙醇超聲清洗 30 min后，真空干燥，把干燥好的 SEBS 膜放在一定濃度的BP的乙醇溶液浸泡 30 min，室溫下晾干。SEBS 膜片滴加一定量的GMA的正丁醇溶液后，采用夾層法放置到紫外光下照射。隨后，將照射處理的膜片在無水乙醇中振蕩洗滌后，真空干燥并稱重，測得了SEBS-g-GMA的接枝密度，通過引發(fā)劑濃度、紫外照射時(shí)間、單體濃度等調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了對(duì)接枝反應(yīng)的最優(yōu)化方案。

雖然此技術(shù)和工藝還不是十分成熟，且在連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用很少；但基于其具有的設(shè)備投資低、容易操作，反應(yīng)僅限制在表面等優(yōu)點(diǎn)而逐漸引起工業(yè)界的重視。

3 ATRP接枝法

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以簡單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制。ATRP接枝法原理是引發(fā)得到活性自由基，通過氧化還原反應(yīng)，使得SEBS與極性單體之間發(fā)生接枝反應(yīng)。ATRP接枝反應(yīng)適用的單體種類廣泛、聚合反應(yīng)條件溫和(可在室溫條件下反應(yīng))、聚合反應(yīng)不受雜質(zhì)的影響。ATRP法能充分發(fā)揮“活性”與“可控”的特點(diǎn)。

寧方林等[28]首先在SEBS的苯環(huán)對(duì)位上引入氯甲基，接著把氯甲基化以后的SEBS作為大分子引發(fā)劑，以銅鹽作為催化劑，實(shí)現(xiàn)SEBS的ATRP接枝聚合丙烯酸叔丁酯(SEBS-g-PtBA)，他們還研究了ATRP的接枝動(dòng)力學(xué)。

表面引發(fā)ATRP是指通過ATRP接枝法在SEBS表面引發(fā)的活性自由基聚合反應(yīng)，在固體表面上接枝極性基團(tuán)。表面引發(fā)ATRP具有同傳統(tǒng) ATRP聚合一樣的優(yōu)點(diǎn)。

表面引發(fā)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP )以烷基鹵化物 P-X 為引發(fā)劑，以高價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物為催化劑前驅(qū)體 (Cu(II)/L)。AGET ATRP 中加入還原劑代替ATRP中的常規(guī)自由基引發(fā)劑。還原劑將高價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物原位還原成低價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物 (Cu(I)/L)。接下來的反應(yīng)機(jī)制和常規(guī) ATRP 的機(jī)制相同。AGET ATRP 解決了ATRP 潛在的缺點(diǎn)，提供了一種更簡潔的制備純凈的復(fù)雜結(jié)構(gòu)功能性聚合物的方法，使 ATRP 這一活性聚合方法的應(yīng)用前景得到了質(zhì)的飛躍。

Xu等[30]首次用鐵鹽催化的表面引發(fā)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)法對(duì)SEBS進(jìn)行接枝改性。反應(yīng)體系以FeCl3·6H2O作為催化劑，抗壞血酸為還原劑，三-(3,6-二氧庚基)胺為配體，在一定量空氣存在的條件下成功地在SEBS苯環(huán)上接枝了聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)鏈段，得到了嵌段接枝聚合物SEBS-g-PMMA、SEBS-g-PSt和SEBS-g-PtBA，且所得到的接枝聚合物分子量分布較窄。接枝MMA單體的動(dòng)力學(xué)表明：聚合反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系且所得到的聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長，具有“活性”/可控聚合特征。

ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的一個(gè)新領(lǐng)域，目前在其本身技術(shù)改進(jìn)和這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用方面已經(jīng)取得了很大的突破。ATRP反應(yīng)的缺點(diǎn)是反應(yīng)體系對(duì)氧氣及水要求高，催化劑活性不高且用量大，金屬鹽作催化劑對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。而相繼研究出的表面引發(fā)ATRP、AGET ATRP等新型的引發(fā)體系，克服了ATRP體系的弊端。ATRP比傳統(tǒng)的自由基聚合體系優(yōu)越，此技術(shù)將成為聚合物接枝改性的一個(gè)新方向。

4 其他接枝法

除了上述所述接枝法以外，近些年研究者們也在積極尋求其他接枝方法，以擴(kuò)展SEBS的接枝種類，如點(diǎn)擊化學(xué)法、溶劑熱合成法超聲波引發(fā)反應(yīng)。

Niu等[31]將氯甲基化、疊氮取代方法嫁接到SEBS的改性中，得到疊氮化的SEBS，通過點(diǎn)擊化學(xué)的方法(炔基-疊氮Huisgen環(huán)加成反應(yīng))制備出帶有呋喃基團(tuán)的SEBS，呋喃基團(tuán)與N-苯基馬來酰亞胺和多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，制備出POSS含量可控的SEBS-g-POSS有機(jī)-無機(jī)雜化彈性體材料。該方法不同于傳統(tǒng)的復(fù)雜合成方法，力求發(fā)展簡單高效的反應(yīng)來合成各類新型功能結(jié)構(gòu)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

沈彥涵等[32]嘗試用溶劑熱法合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝的SEBS，紅外及核磁測試表明接枝反應(yīng)成功。采用溶劑熱合成法制備SEBS-g-PVP，是溶劑熱合成法反應(yīng)體系的一個(gè)拓展，說明溶劑熱合成法不僅可以實(shí)現(xiàn)小分子與小分子、小分子與大分子之間的反應(yīng)，還能夠?qū)崿F(xiàn)大分子與大分子之間的接枝共聚反應(yīng)。與傳統(tǒng)的溶液法相比，溶劑熱合成法由于處在高溫高壓的密閉體系，故接枝反應(yīng)不僅可以在SEBS的良溶劑中進(jìn)行，也可在不良溶劑中進(jìn)行。溶劑熱合成法在這方面的研究工作還剛剛起步，值得進(jìn)一步探討和研究。

Zhang等[33]運(yùn)用擾動(dòng)相關(guān)移動(dòng)窗口二維相關(guān)紅外光譜(PCMW2D)研究了超聲波引發(fā)SEBS熔融接枝MAH的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,接枝基團(tuán)不但存在于聚(乙烯-co-丁烯)嵌段(EB段)，也存在于聚苯乙烯嵌段(S段)。為了更好地了解接枝產(chǎn)物SEBS-g-MAH的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，他們提出了在室溫下超聲引發(fā)SEBS接枝馬來酸酐可能的接枝機(jī)制和聚集模型。與常規(guī)引發(fā)方式比較，超聲波引發(fā)接枝聚合不使用引發(fā)劑，反應(yīng)體系中沒有額外雜質(zhì)的引入，可以獲得高純度的聚合物材料。

5 結(jié)束語

SEBS接枝改性是擴(kuò)大SEBS使用范圍的一條重要途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。 SEBS接枝物不僅是一種性能優(yōu)異的塑料改性劑和相容劑，而且也可單獨(dú)使用，滿足不同場合的需求，應(yīng)用于粘合劑、涂料、塑料改性劑、汽車部件、電線電纜、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外對(duì)SEBS的自由基接枝改性研究已發(fā)展到一定深度，也有部分的功能化SEBS產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。隨著SEBS應(yīng)用的日益廣泛，人們對(duì)功能化SEBS產(chǎn)品的需求將不斷增加，采用合適的接枝方法對(duì)SEBS進(jìn)行特定功能化，同時(shí)，進(jìn)一步多元化發(fā)展接枝技術(shù)，克服合成反應(yīng)過程中的不利因素，以獲得更好的接枝效果，具有社會(huì)和經(jīng)濟(jì)雙重意義。