新型α-二亞胺鎳配合物的合成及其對乙烯聚合的催化

楊 敏 ，李向柳 ，崔咪咪 ，孟 浩 ，姜 湃 ，宋小雪 ，侯彥輝

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

自20世紀(jì)90年代開始，Brookhart等[1]報道了一系列α-二亞胺Ni和Pd配合物之后，這類后過渡金屬催化劑的相關(guān)研究得到重視[2-11].作為繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta及茂金屬催化劑之后發(fā)展起來的一類新型烯烴聚合催化劑，后過渡金屬催化劑較前者有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn).這類催化劑容易制備且成本不高；并且配合物本身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，對水氧的敏感程度也較低；所合成的聚合物分子量分布較窄且結(jié)構(gòu)可調(diào)控；特別之處是其能夠催化唯一單體制備高支化或超支化結(jié)構(gòu)聚合物，還可以催化烯烴與極性單體實(shí)現(xiàn)共聚[13].

眾所周知，α-二亞胺類后過渡金屬催化劑也有一些不容忽視的缺點(diǎn)，比如耐熱性較差，這就極大的限制了它在工業(yè)化中的推進(jìn).因此，也吸引了很多課題組致力于催化劑性能的改善，并通過對配體結(jié)構(gòu)的改變有效提高了其催化活性及熱穩(wěn)定性.比如，Guan等[5，14-16]報道合成了一系列二苯撐環(huán)烷烴骨架結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鈀催化劑，考察了碳骨架結(jié)構(gòu)的變化對于催化性能的影響.此外，還通過對苯胺對位取代基的改變，探究了取代基電子效應(yīng)的不同對于催化效果的影響[16].伍青等[17]也設(shè)計合成了多種骨架結(jié)構(gòu)不同的α-二亞胺鎳催化劑，表明碳骨架位阻較大的催化劑催化活性較高，達(dá)到106g/（mol·h）.而Long課題組[18-19]首先設(shè)計合成出的含大位阻二苯甲基取代基的α-二亞胺鎳催化劑，甚至在溫度達(dá)到100℃時都能保持很高的活性，展示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.Liu等[20-21]將二苯甲基取代基引入一側(cè)苯胺的鄰位或?qū)ξ?，制備得到了一系列結(jié)構(gòu)不對稱的α-二亞胺鎳催化劑.探討了苯胺取代基對于催化活性的影響，并從聚合結(jié)果證實(shí)其具備較高催化活性，甚至可以達(dá)到107g PE/（molNi·h）.本課題組的翟飛帆等[22]合成了一類帶有大位阻二苯甲基的二亞胺催化劑，在MAO存在時，70℃下仍能夠以105g/（mol·h）的高活性催化降冰片烯均聚.另外，陳昶樂課題組[23]通過改變苯胺對位取代基的電子效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)吸電子基的存在對催化乙烯聚合有十分有利的影響.袁建超等[24-25]則合成了一類帶有吸電子基的Br的α-二亞胺鎳配合物，其催化乙烯聚合的熱穩(wěn)定性及所得產(chǎn)物的支化度有十分明顯的提高.而現(xiàn)有的文獻(xiàn)中大多為苯胺上取代基的改變，而關(guān)于改變碳骨架結(jié)構(gòu)的報道相對較少.因此，本課題組設(shè)計合成一種新型的對稱結(jié)構(gòu)α-二亞胺鎳催化劑Cat，通過對其苊醌骨架的調(diào)整，引入大位阻的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及羥基官能團(tuán).之后，在助催化劑一氯二乙基鋁（DEAC）作用下，探究聚合條件等因素對催化活性及聚合產(chǎn)物熔點(diǎn)及分子質(zhì)量等的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

二氯甲烷，分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品，氬氣保護(hù)下加氫化鈣干燥并回流，蒸出后使用；甲苯，分析純，天津市華東試劑產(chǎn)品；正己烷、分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃，分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品，氬氣保護(hù)下加入金屬鈉回流，用前蒸出；無水乙醇，分析純，天津恒山化工科技有限公司產(chǎn)品，直接使用；石油醚、乙酸乙酯，均為分析純，直接使用；酸化乙醇溶液，體積分?jǐn)?shù)為10%，自配，直接使用；苊（98%），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；N-溴代丁二酰亞胺（NBS，99%），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；重鉻酸鈉（99%），天津市安吉瑞化工有限公司產(chǎn)品；乙酸，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；4-羥甲基苯硼酸（99%）、2，6-二異丙基苯胺（99%），安耐吉化學(xué)產(chǎn)品；乙烯（聚合級）、氬氣（99.9%），空氣化工（天津）有限公司產(chǎn)品，直接使用區(qū)；一氯二乙基鋁（DEAC），1.0 mol/L正己烷溶液，百靈威科技有限公司產(chǎn)品，直接使用.

1.2 測試與表征

采用Brucker公司Vector-22型FT-IR光譜儀對配體L和催化劑Cat進(jìn)行表征（KBr壓片法，掃描范圍為 4000～400 cm-1）；常溫下采用 Bruker DMX400 型核磁共振儀對配體及配合物進(jìn)行核磁表征，溶劑為氘代氯仿；采用Flash EA 1112型全自動元素分析儀對催化劑進(jìn)行元素分析.采用DSC-Diamond型（Perkin-Elmer公司）差示掃描量熱儀測定聚合物熔點(diǎn)，N2氣氛下，測試范圍0～150℃（升溫速率：10 K/min），取二次升溫結(jié)果，得到聚合物熔點(diǎn)Tm及熔融焓ΔHf，結(jié)晶度χc=其中為完全結(jié)晶的熔化熱，文獻(xiàn)參考值為276.14 J·g-1[23]；聚乙烯分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布采用英國Polymer lab公司PL-GPC220于140℃溫度下進(jìn)行測定，采用1，2，4-三氯苯作為溶劑，樣品濃度為1 mg/mL，流速為1.0 mL/min；聚乙烯產(chǎn)物的13C-NMR采用Brucker公司DMX-400型核磁共振儀在溫度為120℃下，以氘代鄰二氯苯為溶劑進(jìn)行測試.

1.3 配體及催化劑的合成

1.3.1 N，N-二（2，6-二異丙基苯基）-5，6二溴苊烯-1，2-二亞胺（C）的制備

在冰浴下將溶有 DMF 的 NBS（6.4 g，0.036 mmol）混合物逐滴滴入溶有DMF的苊（2 g，12.96 mol）中.滴加完畢室溫下攪拌過夜，次日抽濾得粗品，乙醇重結(jié)晶得白色固體4，5-二溴苊（A）.將化合物A（0.64 g，2 mmol）與重鉻酸鈉（3.5 g，11.6 mmol），溶于35 mL 乙酸中，80℃下攪拌反應(yīng)2 h.冷卻至室溫后抽濾，水洗，烘干得化合物 5，6-二溴苊烯-1，2-二酮（B）.將化合物 B（1.3 g，3.8 mmol）和 2，6-二異丙基苯胺（2.2 mL，11.4 mmol）溶于甲苯中，加入適量對甲基苯磺酸，加熱回流2h，蒸發(fā)溶劑后冷卻至室溫，柱層析分離提純得N，N-二（2，6-二異丙基苯基）-5，6 二溴苊烯-1，2-二亞胺（化合物C）為0.50 g，產(chǎn)率20%.

1.3.2 N，N-二（2，6-二異丙基苯基）-5，7-二（4-羥甲基苯基）苊烯-1，2-二亞胺（L）的制備

取化合物 C（0.5 g，0.305 mmol），對羥甲基苯硼酸（0.3 g，1.9 mmol）和無水碳酸鉀（0.8 g，5.71mmol）于500 mL茄形瓶中，之后加入適量的三苯基磷鈀催化劑，置換氣體，在氬氣保護(hù)下用注射器分別加入50 mL經(jīng)氫化鈣干燥的THF與適量蒸餾水，加熱回流10 h.反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，無水硫酸鎂干燥，濾液旋干，最后通過柱層析分離提純得純品（L）10.5 g，產(chǎn)率 25%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ 7.38-7.33（d，8H），δ 6.97-6.82（m，10H），δ 4.59（s，4H），δ3.20-3.13（m，4H），δ 1.35（d，2H），δ 1.33（d，12H），δ 1.12-1.10（d，12H）.C50H52Br2N2NiO2（712.96）的元素分析：理論值（%）：C，84.23；H，7.35；N，4.49；實(shí)測值（%）：C，84.55；H，7.22；N，4.68.

1.3.3 N，N-二（2，6-二異丙基苯基）-5，7-二（4-羥甲基苯基）苊烯-1，2-二亞胺溴化鎳（Cat）的制備

所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，反應(yīng)體系經(jīng)氬氣3次置換.在100 mL三口瓶中加入Ni（DME）Br2（1 mmol）和20 mL二氯甲烷.取1 mmol配體 L，并用10 mL二氯甲烷溶劑將其充分溶解后，將溶液緩慢滴加至三口瓶中.40℃下回流攪拌反應(yīng)10 h，除去溶劑，加入適量正己烷洗滌沉降多次，直至上層液無色.將溶劑進(jìn)一步抽干，得到干燥的橙紅色催化劑Cat粉末，產(chǎn)率為86%.C50H52Br2N2NiO2（931.48）的元素分析：理論值（%）：C，64.47；H，5.63；N，3.44；實(shí)測值（%）：C，64.75；H，5.42；N，3.58.其中，（DME）NiBr2參考相關(guān)文獻(xiàn)[24]制備，得到淡黃色粉末，元素分析C4H10Br2NiO2：實(shí)測值（%）：C，15.40；H，3.58；理論值（%）：C，15.57；H，3.27.

1.4 乙烯聚合

所有實(shí)驗(yàn)操作均使用Schlenk標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行.將裝有攪拌磁子的反應(yīng)容器（三口瓶或高壓反應(yīng)釜）在進(jìn)行真空-氬氣置換3次后，充入乙烯氣體，并保持一定壓力.設(shè)定溫度至反應(yīng)所需，在攪拌下用注射器順次加入甲苯溶劑、催化劑溶液、助催化劑一氯二乙基鋁（DEAC），迅速充壓至反應(yīng)壓力，開始計時.反應(yīng)結(jié)束，切斷乙烯供給，降溫并泄壓，將反應(yīng)液緩慢傾倒至10%酸化乙醇中進(jìn)行終止.聚合產(chǎn)物經(jīng)乙醇、水交替洗滌，抽濾后60℃下真空干燥至恒重，稱量并計算活性見下式：

式中：A為催化劑的活性（g/（mol·h））；m為產(chǎn)物質(zhì)量（g）；n為催化劑用量（mol）；t為聚合時間（h）.

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及配合物的合成

圖1所示為配體L及其對應(yīng)鎳配合物Cat的具體合成路線.

圖1 配體L及配合物Cat的合成Fig.1 Synthesis of ligands L and complex Cat

鑒于配合物Cat中金屬鎳有很強(qiáng)的順磁性，利用NMR表征無法得到完全理想的譜圖，故借助紅外吸收光譜對其表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 配體L和配合物Cat的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ligand L and complex Cat

由圖2可見，配體L的紅外光譜在1639 cm-1附近有很強(qiáng)的C=N伸縮振動峰.而配合物Cat的紅外光譜中C=N伸縮振動峰（1618 cm-1）相比配體而言明顯向低頻方向發(fā)生了移動.配體L與配合物Cat在其余位置的吸收峰基本一致，初步說明金屬Ni與配體中N原子確實(shí)發(fā)生了配位，這也與元素分析的結(jié)果相一致.

2.2 乙烯聚合結(jié)果

以配合物Cat為主催化劑，在助催化劑一氯二乙基鋁的作用下催化乙烯進(jìn)行常壓或高壓聚合.其中，聚合溫度、鋁鎳比（n（Al）/n（Ni））以及乙烯壓力對其催化乙烯聚合性能的影響結(jié)果分別見表1、表2及圖3.

表1 聚合溫度對催化性能的影響Tab.1 Effect of polymerization temperature on catalytic propreties

表2 鋁鎳比對聚合活性的影響Tab.2 Effect of Al/Ni on activity

圖3 乙烯壓力對催化活性的影響Fig.3 Effect of ethylene pressure on activity

由表1可知，在乙烯壓力為0.5 MPa的聚合條件下，隨著聚合溫度從30℃升高至80℃，其催化乙烯聚合的活性呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，并在50℃條件下達(dá)到最高活性為4.22×106g/（mol·h）.分析其原因?yàn)?，溫度較低時的鏈增長速率較為緩慢，故溫度的升高有利于反應(yīng)的加速進(jìn)行，催化活性呈現(xiàn)升高的變化趨勢.而當(dāng)溫度超過一定范圍，較高的溫度環(huán)境則會影響催化劑活性中心的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致催化劑的分解和部分失活，催化活性又隨之下降.同時，當(dāng)聚合溫度升高至80℃時，雖然其催化活性呈現(xiàn)降低的變化趨勢，但仍可以達(dá)到1.42×106g/（mol·h），反映出了催化劑Cat良好的熱穩(wěn)定性.另外，隨著聚合溫度由50℃增加至70℃，聚合物對應(yīng)的數(shù)均分子量由143 kg/mol降低至125 kg/mol.這是由于聚合物分子質(zhì)量的大小受鏈增長和與之相競爭的各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的共同影響，較高的溫度會導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移的活化能大于鏈增長的，也就使得鏈轉(zhuǎn)移的速率相對增加更快，相應(yīng)聚合物的分子質(zhì)量降低.

由表2可知，當(dāng)保持聚合溫度和壓力不變時（50℃，0.5 MPa），催化活性隨著鋁鎳比增加展現(xiàn)出先增加再減低的趨向.這主要?dú)w因于助催化劑DEAC在催化體系中的作用除了能夠清除反應(yīng)雜質(zhì)之外，還能夠與主催化劑發(fā)生單烷基化反應(yīng)，使得配合物被奪去電子成為缺電子的陽離子活性中心，有利于單體插入聚合.故鋁鎳比較低時，活性中心的形成可能并不充足，一定范圍內(nèi)，助催化劑用量的增加有利于提高聚合活性.而DEAC過多極可能導(dǎo)致聚合物鏈向其自身發(fā)生轉(zhuǎn)移，反而降低聚合活性.

由圖3可知，隨著聚合壓力從0.1 MPa提高到1.5 MPa，催化活性一直呈現(xiàn)出升高的趨勢，并且增長趨勢逐漸趨緩.原因是壓力的增大有利于乙烯單體在溶劑中的溶解，增加活性中心與乙烯單體碰撞的幾率，催化活性增加.而當(dāng)壓力達(dá)到一定范圍，聚合速率增大的同時，聚合體系的黏度也在隨之增加，會影響乙烯單體在甲苯溶劑中的溶解與擴(kuò)散，活性中心以及單體容易被已生成的聚合物包埋，這兩方面因素促使催化活性增加不明顯.

2.3 聚乙烯的相關(guān)表征

本文選取不同聚合溫度下制備的聚乙烯樣品，采用13C-NMR對其進(jìn)行表征，圖4所示為產(chǎn)物的核磁譜圖.

圖4 0.5 MPa下所得聚乙烯產(chǎn)物的13C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR spectra of polyethylenes synthesized at 0.5 MPa

由圖4可以清晰地看出，所得聚乙烯具有復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)，包括甲基、乙基等短支鏈，也包括戊基、己基及更長的長支鏈，并且當(dāng)聚合溫度由50℃增加至70℃時，能觀察到一些支鏈所對應(yīng)峰強(qiáng)度的增加.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[28]計算各產(chǎn)物的總支化度及各支鏈所占比例，如表3所示，能夠得出與圖4的觀察結(jié)果相一致的結(jié)論.表3中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)聚合溫度為50℃時，其總支化度為125個支鏈/1000 C，其中甲基支鏈占66.41%，其余長支鏈占5.79%；而70℃時對應(yīng)的支化度為135個支鏈/1000 C，甲基支鏈所占比例降低至60.00%，長鏈比例增加至7.71%.其可能原因是，反應(yīng)的溫度升高使得“鏈行走”相對于鏈增長的速率增加，從而使支化度總體上提高.同時，由于聚乙烯產(chǎn)物有較高的支化度，其DSC曲線中并未出現(xiàn)明顯的熔融峰.

表3 聚乙烯產(chǎn)物的支化度分布Tab.3 Branching degrees of selected polyethylene samples

3 結(jié)論

本文通過對苊醌碳骨架上取代基的改變，與2，6-二異丙基苯胺反應(yīng)制備得到大位阻骨架的α-二亞胺鎳配合物Cat，并通過紅外及元素分析等測試手段對配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.以此α-二亞胺鎳配合物作為主催化劑，一氯二乙基鋁作為助催化劑催化乙烯聚合得到分子量分布在2.2左右，支化度約為130個支鏈/1000 C的支化聚乙烯產(chǎn)物.結(jié)果表明，苊醌碳骨架上大空間位阻取代基的存在使得該催化劑能保持良好的熱穩(wěn)定，在80℃下仍可展現(xiàn)較高活性.另外，隨著聚合溫度的增加，其聚合活性呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，并在50℃條件下達(dá)到最高值；聚合溫度的由50℃增加至70℃時，聚乙烯對應(yīng)的數(shù)均分子質(zhì)量由143 kg/mol降低至125 kg/mol，其總支化度由125個支鏈/1000 C增加至135個支鏈/1000 C，并且相應(yīng)短支鏈的比例降低，長支鏈比例增加.隨著鋁鎳摩爾比由800增加至1500，其催化乙烯聚合的活性先升高后降低，但變化范圍不大.而乙烯壓力的增加，會導(dǎo)致其催化活性呈現(xiàn)隨之升高的變化趨勢，但其升高幅度會逐漸趨于平緩.