納米TiO2水溶膠整理滌綸織物的自清潔性能的定量化研究

董永春 ，李志強 ，李 冰 ，王 鵬

（1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學先進紡織復合材料重點實驗室，天津300387；3.廣西出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，南寧 530021）

納米TiO2具有優(yōu)良的光催化特性和穩(wěn)定的化學性質且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，被認為是當前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化材料[1].納米TiO2在紡織品加工中應用較為廣泛，在環(huán)境凈化[2]、自清潔[3]、抗菌防臭[4]、超疏水[5]和抗紫外線[6]等功能性織物的制備中起著極為關鍵的作用，具有巨大的產(chǎn)業(yè)化潛力，對于傳統(tǒng)紡織工業(yè)的轉型升級顯示出重要的推動力.目前在紡織品加工中應用所使用的納米TiO2一般為粉體型產(chǎn)品，不僅使用前要使用特殊分散劑制成水分散液，穩(wěn)定性差而難以貯存[7-9]，整理織物功能耐久性不高，而且光催化凈化性能依賴紫外光[10-11]，價格高昂（1000～3000元/kg），限制了納米TiO2的產(chǎn)業(yè)化應用.而與納米TiO2粉體相比較，納米TiO2水溶膠屬于熱力學穩(wěn)定體系，穩(wěn)定性極高，更適合作為織物后整理劑進行應用，不需要耗能的焙燒或水熱處理[3，12-13]，節(jié)能環(huán)保，成本較低，應用前景光明.自清潔纖維材料近年來在國內外引發(fā)了許多學者的廣泛關注，而納米TiO2的織物表面功能化是制備優(yōu)良自清潔功能常用技術手段[7，10].因此本文使用自制的寬光譜響應型納米TiO2水溶膠通過不同工藝整理滌綸織物，并采用特定染料作為模擬污垢定量化研究納米TiO2水溶膠添加量、染料濃度和整理方法等對整理織物自清潔性能的影響，為納米TiO2水溶膠在紡織品自清潔整理中的實際應用提供理論依據(jù)和基礎數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

滌綸纖維機織物（198.96 g/m2），市售；羅丹明B，其結構式參見圖1，分析純，天津市三環(huán)化工有限公司產(chǎn)品；雀巢牌速溶咖啡、海天牌老抽醬油，市售；納米TiO2水溶膠，含固量質量分數(shù)為2.56%，pH值為3～4，平均直徑小于5.0 nm，自制.

圖1 羅丹明B的化學結構式Fig.1 Chemical structures of Rhodamine B

1.2 實驗儀器

NM-450實驗軋車、DK-5E針板焙烘機，日本和歌山株式會社產(chǎn)品；Max-2500 X射線衍射儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品；附帶EDAX組件的S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；VISTA-MPX電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Varian公司產(chǎn)品；ECO紅外染色機、DatacolorSF-600Plus測色儀，美國Datacolor公司產(chǎn)品；UV TEST熒光/紫外老化測試儀，美國ATLAS公司產(chǎn)品.

1.3 納米TiO2水溶膠對滌綸織物的整理方法

1.3.1 織物的預處理

使用含有2.0 g/L陰離子性洗滌劑的水溶液在100℃溫度條件下對滌綸織物洗滌30 min，然后使用冷水充分水洗，晾干待用.

1.3.2 浸染工藝

首先將納米TiO2水溶膠和滌綸織物按照1∶50的浴比放入高溫高壓染色機中，然后依照2.0℃/min的升溫速率將其升溫至90℃，再以1.0℃/min的升溫速率升溫至130℃后保溫30 min，最后降至室溫，取出試樣進行充分皂洗和水洗處理后烘干備用.為了測量納米TiO2在織物表面的負載量（QT），首先將0.50 g的納米TiO2水溶膠整理織物剪成碎片（0.50cm×0.50cm），然后在室溫和攪拌條件下將其完全溶解于98%的濃硫酸中，最后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶解液中的Ti元素濃度，并以此計算納米TiO2水溶膠整理織物的QT值.

1.3.3 浸軋工藝

首先將織物在納米TiO2水溶膠中浸漬5 min，并使用軋車對浸漬織物進行浸軋?zhí)幚硪匀コ嘤嗨?，保持軋液率?0%～85%.然后在105℃預烘1.5 min.為使得織物達到預定的負載量，這種浸軋和預烘過程可反復進行.最后在150℃焙烘1.5 min得到納米TiO2水溶膠整理織物，并使用上述方法測定其QT值.

1.4 納米TiO2水溶膠整理織物的表征方法

1.4.1 X射線衍射（XRD）分析

使用X-射線衍射儀分別對納米TiO2水溶膠、滌綸織物以及納米TiO2整理滌綸織物進行XRD分析，考察負載后納米TiO2的晶型變化.輻射源為CuKa，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，λ為0.154 nm，掃描速率為 2 °/min，掃描范圍為 20°～80°，步寬為 0.20.

1.4.2 場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）分析

使用場發(fā)射掃描電鏡在20.0 kV電壓條件下對制備的納米TiO2整理滌綸織物進行測定，考察經(jīng)過納米TiO2負載后表面形貌的變化，并使用EDAX組件進行元素分析.

1.5 整理織物自清潔性能測試方法

首先將2.0 g納米TiO2水溶膠整理織物在暗態(tài)條件下置于100 mL規(guī)定濃度的羅丹明B水溶液、咖啡水稀釋液（由1.80 g咖啡溶于100 mL熱水制成）或海天醬油水稀釋液（由10 g醬油溶于100 mL熱水制成）中浸漬10 h，然后使用軋車對浸漬織物進行浸軋?zhí)幚砗笤谑覝亓栏傻玫奖砻嫖轿酃傅恼砜椢?最后將吸附羅丹明B的整理織物置于老化測試儀中進行光輻照處理（波長為340 nm，光強為0.07 mW/cm2），每隔一段時間取出并使用測色儀在D65光源和10°視場條件下測定整理織物表面羅丹明B的最大吸收波長（λmax）處的表面深度（K/Smax）.其中 λmax和 K/Smax值的降低程度越高，說明納米TiO2整理織物的自清潔性能越好.對于吸附咖啡和醬油的整理織物，使用相同方法以500 nm處的表面深度（K/S500）的變化對其自清潔性能進行評價.

2 結果與討論

2.1 納米TiO2水溶膠整理織物的表征

2.1.1 XRD分析

使用X射線衍射儀分別對納米TiO2水溶膠整理滌綸織物（QT=39.71 mg/g）、納米TiO2水溶膠烘干后粉體和未整理滌綸織物進行分析，結果如圖2所示.

圖2 XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum

從圖 2 可知，譜線 a 在 25.3°、37.85°、48.2°和54.4°處出現(xiàn)較明顯的特征峰，說明水溶膠含有銳鈦型納米 TiO2粒子[14-15].在譜線 b 的 17.68°、22.86°和26.66°處出現(xiàn)了滌綸纖維的特征峰，它們的位置、峰形和強度與文獻[15]相符合.而在譜線c中同時發(fā)現(xiàn)了明顯的銳鈦型納米TiO2粒子和滌綸纖維的特征峰，這說明含有銳鈦型納米TiO2粒子的水溶膠已成功地負載于滌綸纖維表面，形成了納米TiO2水溶膠整理滌綸織物.此外研究[16]證明，水溶膠中的納米TiO2粒子是在液相中原位生長和分散化存在的，具有較為寬泛的能量分布，可同時吸收紫外光、可見光和近紅外線，并能夠在太陽光和可見光條件下發(fā)揮多功能性.納米TiO2水溶膠對纖維材料具有強吸附性，易于在纖維表面成膜，整理織物具有較為持久的功能性.

2.1.2 SEM分析

為了考察TiO2粒子在滌綸纖維表面的形貌和分布狀態(tài)，使用電子顯微鏡對負載量為45.53 mg/g的納料TiO2負載滌綸表面進行分析，結果如圖3所示.

圖3 SEM圖Fig.3 SEM images

從圖3中可以看出，未整理滌綸纖維表面較為光滑，而經(jīng)整理后其表面被不均勻的顆粒層所覆蓋，光滑程度顯著降低.為了研究納米TiO2整理前后的滌綸織物表面的元素變化情況，使用場發(fā)射電子顯微鏡附帶的電子能譜儀對上述納米TiO2負載滌綸織物進行分析，結果如圖4所示.圖4的EDAX圖顯示，與未整理滌綸織物相比，納米TiO2水溶膠整理滌綸織物表面的O元素吸收峰顯著升高，并還出現(xiàn)了Ti元素的吸收峰.這說明納米TiO2水溶膠已明顯存在于滌綸纖維表面.

圖4 EDAX譜圖Fig.4 EDAX spectrum

2.2 納米TiO2水溶膠整理滌綸織物自清潔性能評價

2.2.1 整理織物QT值的影響

通過在整理液中添加不同量的納米TiO2水溶膠并利用浸染工藝制備不同QT值的納米TiO2水溶膠整理滌綸織物，然后將羅丹明B作為模擬污染物它們的自清潔性能進行考察，并與未整理滌綸織物（QT=0.00 mg/g）進行比較，結果如圖5所示.

圖5 QT值對納米TiO2水溶膠整理滌綸織物自清潔性能的影響Fig.5 Effect of nano TiO2on self-cleaning performance of finished fabric

由圖5（a）可知，吸附羅丹明B的未整理織物的K/Smax值在光輻射過程中稍有下降，這主要是由于紫外光對羅丹明B具有輕微的光褪色作用[17].而對于吸附羅丹明B的納米TiO2水溶膠整理滌綸織物，隨著光輻射時間的延長，其K/Smax值隨著光輻射時間的延長逐漸下降.并且QT值的增加使下降趨勢不斷增大.當使用QT值為43.28 mg/g的整理織物時，其60 min時的K/Smax值已經(jīng)接近零，說明吸附其表面的羅丹明B幾乎全部被納米TiO2粒子所分解.同時圖5（b）顯示，光輻射時間的延長使得吸附于織物表面的羅丹明B的λmax值逐漸降低，并且這種現(xiàn)象隨著QT值的增大而加劇.在使用QT值為43.28 mg/g的整理織物時，60 min內其λmax值減小了50 nm.這意味著織物表面的染料分子已經(jīng)被分解并產(chǎn)生了分子結構較小的中間產(chǎn)物.上述結果表明納米TiO2水溶膠整理滌綸織物對吸附于表面的染料具有顯著的光催化降解效果，也就是說其表現(xiàn)出優(yōu)良的自清潔功能.其主要原因是在光輻射條件下納米TiO2粒子能夠吸附空氣中的氧氣和水分子并將其分解產(chǎn)生具有強氧化性的超氧自由基（O2-·）和氫氧自由基（·OH）.這些自由基與織物表面的染料分子發(fā)生氧化降解反應（公式（1）-（5）），最終使其礦化生成CO2和H2O[3，18].

此外，QT值的增加導致納米TiO2整理滌綸織物的自清潔性能提高，這主要是因為負載于纖維表面的TiO2粒子的增加使其與氧氣和水分子的接觸機會變大，從而形成更多的自由基，進而提高其自清潔性能.

2.2.2 羅丹明B濃度的影響

將納米TiO2水溶膠整理滌綸織物（QT=40.38mg/g）置于不同濃度的羅丹明B水溶液中，使其吸附于織物表面，然后將吸附羅丹明B的整理織物烘干并考察其自清潔性能，結果如圖6所示.

圖6 納米TiO2水溶膠整理滌綸織物對不同吸附量羅丹明B的自清潔性能Fig.6 Self-cleaning performance of finished fabric for different concentration of dyes

由圖6（a）可知，隨著吸附液中羅丹明B濃度的增加，得到的納米TiO2水溶膠整理滌綸織物的K/Smax值（t=0 min時）不斷增大，說明其表面吸附染料量逐漸提高.值得注意的是，在光輻射過程中吸附不同染料量整理織物的K/Smax值都表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，尤以高吸附量染料的試樣下降幅度較為顯著.此外，圖6（b）顯示，整理滌綸織物表面染料的λmax值隨著光輻射時間的延長而逐漸降低，但是其降低幅度隨染料濃度呈現(xiàn)不規(guī)律的變化.這表明納米TiO2整理滌綸織物對其表面不同附著量的染料均顯示出自清潔性能.

2.2.3 整理工藝的影響

使用納米TiO2水溶膠分別通過浸染和浸軋工藝對滌綸織物進行整理，制備具有相似QT值（大約35.00 mg/g）的納米TiO2溶膠整理滌綸織物，并使其表面吸附相似附著量的羅丹明B，然后分別進行自清潔試驗，結果如圖7所示.

圖7 不同整理工藝制備納米TiO2整理滌綸織物的自清潔性能比較Fig.7 Comparison of self-cleaning performance of fabric finished by different padding process

圖7顯示，隨著光輻射時間的延長，2種試樣的K/Smax和λmax值逐漸降低，30 min時K/Smax值的降低幅度都超過了70%，這表明2種試樣表面的納米TiO2均能夠催化染料發(fā)生氧化降解反應，即通過2種工藝制備的納米TiO2整理滌綸織物均具有顯著的自清潔效果.更重要的是，在相同實驗條件下浸染法制備試樣的K/Smax值降低幅度高于浸軋法制備試樣，反應30 min時2者的K/Smax值分別為0.11和0.31.2種試樣的λmax值在光輻射過程中也逐漸降低，并且在相同條件下浸染法試樣的λmax值降低幅度高于浸軋法試樣.這證明浸染工藝制備的納米TiO2整理滌綸織物表現(xiàn)出更好的自清潔性能，這種差異主要與2種不同整理過程中納米TiO2粒子的團聚現(xiàn)象及其與纖維表面結合模式的不同有關.

2.3 納米TiO2水溶膠整理滌綸織物對咖啡和醬油污漬的自清潔性能

為了考察納米TiO2水溶膠整理滌綸織物對常見污漬的自清潔性能，將QT值為30.15 mg/g整理織物浸于咖啡和醬油稀釋液中使其吸附于纖維表面，烘干后分別進行自清潔性能考察，測定光輻射過程中試樣的K/S500值，結果如圖8所示.

圖8 納米TiO2水溶膠整理滌綸織物對咖啡和醬油污漬的自清潔性能Fig.8 Self-cleaning performance of fabric finished with nano TiO2hydrosol for coffee and dark soy sauce

由圖8可知，隨著光輻射時間的延長，2種整理試樣表面的K/S500值逐漸減小，證明吸附于試樣表面的咖啡和醬油污漬被納米TiO2粒子分解，即納米TiO2水溶膠整理滌綸織物對咖啡和醬油污漬同樣具有自清潔性能.值得注意的是，在對咖啡和醬油污漬進行自清潔試驗中，光輻射時間要遠長于使用羅丹明B作為模擬污垢的場合，表明咖啡和醬油污漬被納米TiO2粒子分解反應更難，這可能與二者的復雜化學組成有關.

3 結論

（1）使用納米TiO2水溶膠分別通過浸染和浸軋工藝對滌綸織物進行整理，均能夠制備出具有優(yōu)良自清潔功能的納米TiO2整理滌綸織物，且其在紫外光照射30 min時織物表面染料的去除率超過70%.增加納米TiO2在織物負載量能夠顯著提高整理織物的自清潔效果.納米TiO2整理滌綸織物能對吸附于其表面的不同濃度染料、咖啡和醬油等污漬進行光催化降解，實現(xiàn)自清潔效應.

（2）通過比較2種整理方法發(fā)現(xiàn)，浸染法制備的納米TiO2整理滌綸織物比浸軋法具有更好的自清潔性能，這主要取決于納米TiO2粒子在不同整理工藝中的團聚變化及其與纖維表面結合模式方面的差異.