碳納米管改性PEBA膜的制備及氮?dú)饷摑裥阅?/h1>
2018-09-18 09:41:28杜潤(rùn)紅胡琳佳李建行杜春良
天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 2018年4期
杜潤(rùn)紅 ，胡琳佳 ，李建行 ，郭 雪 ，杜春良
（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）
工業(yè)生產(chǎn)中的原料氣經(jīng)常含有水蒸氣，而水蒸氣的存在不但會(huì)增加輸氣能耗，而且會(huì)加速酸性組分如CO2、SO2、H2S等對(duì)設(shè)備的腐蝕.與傳統(tǒng)氣體脫濕方法相比，膜法氣體脫濕過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，并且清潔、環(huán)保、不產(chǎn)生二次污染，被認(rèn)為是一種綠色分離技術(shù)，其研究和應(yīng)用發(fā)展十分迅速，已成為氣體分離與回收新工藝的熱點(diǎn).但由于膜法氣體脫濕滲透通量較低等一系列原因，工業(yè)化程度不高，因此在膜法氣體脫濕過(guò)程中采取有效的措施提高其滲透通量和選擇性成為研究的重點(diǎn)[1-3].
膜法氣體脫濕一般采用親水性分離膜，水分子與親水膜間的親和作用使其在膜中的溶解度較高.聚醚嵌段酰胺（PEBA）是一種同時(shí)具有高溫下可加熱成型的塑性和常溫下呈現(xiàn)彈性的膜材料[4]，PEBA中的剛性鏈段聚酰胺段（PA）之間存在氫鍵，分子間相互作用力較大，因此能夠提供較高的機(jī)械強(qiáng)度，可抑制由膜溶脹帶來(lái)的分離系數(shù)下降的現(xiàn)象；柔性鏈段聚醚段（PEO）具有較大的自由體積，能夠提供高滲透性，是氣體膜分離材料的理想選擇.PEBA1074是一種親水性聚合物，可以用于膜法氣體脫濕，但和大多數(shù)高分子膜材料一樣，也存在膜的滲透性和選擇性之間的矛盾，即通常所說(shuō)的Trade-off效應(yīng)[5].
混合基質(zhì)膜（mixed matrix membranes，MMMs）又稱(chēng)有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化膜，主要是向有機(jī)高聚物中引入無(wú)機(jī)粒子，高分子和無(wú)機(jī)粒子兩相之間以弱相互作用連接，將無(wú)機(jī)組分簡(jiǎn)單的包埋于有機(jī)主體中；或者通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵緊密結(jié)合形成相容性良好的雜化膜.無(wú)機(jī)粒子的引入，一方面能夠改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，增強(qiáng)機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性；另一方面，能夠提高膜的滲透性和選擇性，彌補(bǔ)兩種膜材料本身的缺陷，甚至打破“Robson”上限.這是氣體分離膜的一個(gè)新領(lǐng)域，在未來(lái)有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[7].
碳納米管（CNTs）是由石墨片層卷成的一維中空管狀納米材料，根據(jù)片層的數(shù)量分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）.碳納米管以其優(yōu)越的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注，作為填充材料已成為復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[8-9].碳納米管的直徑一般為2～20 nm[10]，遠(yuǎn)大于氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑，且其內(nèi)部孔道光滑，能夠允許氣體分子在管內(nèi)快速通過(guò).因此，將碳納米管與高分子膜材料復(fù)合，將為分子在膜內(nèi)的滲透提供快速通道，促進(jìn)分子擴(kuò)散傳遞，顯著提高分離性能[11].Nouran等[12]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了CNTs/醋酸纖維素酯復(fù)合膜用于海水淡化過(guò)程，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0005%時(shí)，水滲透速率增大55%.Grekhov等[13]發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%碳納米管到聚乙烯三甲基硅烷膜中，N2滲透速率提高了5倍，O2提高了2倍，當(dāng)碳納米管含量進(jìn)一步增加，氣體的滲透速率不變.Cong等[14]合成了碳納米管/溴代聚（2，6-聯(lián)苯-1，4 苯醚）復(fù)合膜，較少的碳納米管含量可以提高氣體滲透性能，并且不降低選擇性.當(dāng)SWCNTs和MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%時(shí)，CO2滲透速率達(dá)到最大，分別增加了58%和91%.Navid等[15]在PEBA1074基質(zhì)中摻雜ZnO粒子，當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，CO2滲透速率提高了38%，CO2/CH4選擇性從11.1提高到13.5，CO2/N2選擇性從50.1提高到62.2.郭瑞乾等[16]成功制備了酸化MWCNTs/含氟聚砜復(fù)合膜，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的酸化MWCNTs時(shí)，氣體滲透選擇性最優(yōu)，CO2/CH4選擇性增加了5%.
本文以PEBA1074作為聚合物基質(zhì)，以羧基化碳納米管（MWCNTs-COOH）為添加的無(wú)機(jī)顆粒，通過(guò)溶液共混方法，制備了一系列的PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察了膜的氮?dú)饷摑裥阅?
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要材料與儀器
主要材料：聚醚嵌段酰胺（PEBA1074），工業(yè)級(jí)，PEO與PA12兩嵌段質(zhì)量比為55/45，Arkema公司產(chǎn)品；正丁醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；羧基化多壁碳納米管，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，外徑10～20 nm，內(nèi)徑 5～10 nm，長(zhǎng)度 0.5～2 μm，表面積大于200 m2/g，中科時(shí)代納米產(chǎn)品；聚砜（PSF）超濾膜，切割分子質(zhì)量100 ku，時(shí)代沃頓公司產(chǎn)品.
主要儀器：Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；D8/DISCOVER型X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)品；DSA100型接觸角儀，德國(guó)KRUSS公司產(chǎn)品；CP214型電子天平，奧斯豪儀器有限公司產(chǎn)品；KQ-300DE型超聲波清洗儀器，昆山超聲儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6000型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械有限公司產(chǎn)品；SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品.
1.2 PEBA膜的制備
將PEBA顆粒在真空烘箱中70℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷卻至室溫備用.稱(chēng)取4.5 g的PEBA和50 mL正丁醇放于錐形瓶中，使PEBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在90℃下磁子攪拌至完全溶解，形成均一、穩(wěn)定的粘稠溶液，溶解時(shí)用封口膜密封瓶口防止正丁醇逸出，也防止外界水蒸氣進(jìn)入.溶解后的鑄膜液倒在聚砜基膜上，刮制成膜.在空氣中放置12 h進(jìn)行干燥，待溶劑完全揮發(fā)后即PEBA膜制備完成，PEBA層厚度約8 μm.
1.3 PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜的制備
將羧基化碳納米管在真空烘箱中120℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷卻至室溫備用.稱(chēng)取一定量羧基化碳納米管和50 mL正丁醇放于錐形瓶中，其中碳納米管質(zhì)量為PEBA質(zhì)量的0.01%～0.06%，常溫下超聲1 h，待碳管完全分散后加入4.5 g PEBA顆粒，使PEBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，90℃下磁力攪拌至完全溶解，再將混合溶液于80℃水浴中超聲脫泡20 min.依照1.2的方法在聚砜基膜上刮制添加羧基化碳納米管的PEBA混合基質(zhì)膜，PEBA/MWCNTs-COOH層厚約 8 μm.
1.4 膜滲透性能測(cè)試
1.4.1 紅外吸收光譜測(cè)試
采用傅里葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍4000～400 cm-1.測(cè)試前先將試樣在常溫下真空干燥24 h.
1.4.2 X-射線(xiàn)衍射分析（XRD）
采用X射線(xiàn)衍射儀，測(cè)定膜的XRD譜圖，Cu靶輻射，Ka射線(xiàn)，入射波長(zhǎng)0.154 nm，掃描速率 5°/min，掃描范圍2θ為5°～40°.測(cè)試前先將試樣在常溫下真空干燥24 h.鏈間距（d）用布拉格一階方程（d=λ/（2sin θ））計(jì)算，λ =0.15406 nm.
1.4.3 膜表面接觸角的測(cè)量
采用接觸角儀，純水為測(cè)試液，對(duì)膜表面的接觸角進(jìn)行測(cè)量，液滴控制在2 μL.為了盡量減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)樣品至少測(cè)試6次，取平均值.測(cè)試前先將試樣在常溫下真空干燥24 h.
1.4.4 膜滲透性能測(cè)試
（1）氮?dú)獾臐B透速率測(cè)定.將N2通過(guò)加濕器充分加濕，使其含有飽和水蒸氣，將其引入膜池.原料側(cè)壓力設(shè)置為0.2 MPa（除特別說(shuō)明），滲透?jìng)?cè)保持常壓0.1 MPa，操作溫度20℃（除特別說(shuō)明）.采用皂膜流量計(jì)測(cè)定氮?dú)獾臐B透量，滲透速率P/l（GPU）（1 GPU=1×10-6cm3（STP）/（cm2·s·cm Hg）），采用下式計(jì)算
式中：A 表示膜有效面積（cm2）；t表示收集時(shí)間（s）；V 表示滲透氣體積（mL）；Δp表示跨膜壓差（cm Hg）；p表示外界壓力（cm Hg）；T表示操作溫度（K）.
（2）水蒸氣的滲透速率測(cè)定.氣體脫濕流程圖如圖1所示[1].
圖1 膜法氣體脫濕實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for membrane gas dehydration
圖1中，從氣瓶中輸出氮?dú)?，管道進(jìn)口處的壓力稍高于大氣壓，控制在0.12 MPa，通過(guò)質(zhì)量流量控制器控制氣體流速為100 cm3（STP）/min，氮?dú)饨?jīng)過(guò)加濕器進(jìn)行加濕處理后被水蒸氣飽和，N2/H2O混合氣進(jìn)入膜池進(jìn)料口，從膜表面經(jīng)過(guò)后從出料口排出，出料口與外界連通，使膜池原料側(cè)保持為常壓（0.1 MPa），出料口后段采用油封防止空氣進(jìn)入系統(tǒng).膜兩側(cè)壓力差由真空泵在滲透?jìng)?cè)抽真空形成，原料測(cè)氣體在膜兩側(cè)壓力差作用下滲透到膜池滲透?jìng)?cè)，經(jīng)過(guò)露點(diǎn)儀（測(cè)定水蒸氣含量）后，在冷肼裝置中由液氮冷凝在管壁上，從而收集水蒸氣.除特別說(shuō)明外，原料溫度保持在20℃，滲透?jìng)?cè)絕對(duì)壓力為20 kPa.水蒸氣的滲透速率可由下式計(jì)算：
式中：Q 為水的滲透量（mol）；Pf、Pp分別表示原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)壓力（kPa）；x和y分別表示原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)水的摩爾含量.
1 GPU=3.35×10-9mol/（cm2·s·kPa）
H2O與N2間的分離因子α由滲透速率比值計(jì)算：
2 結(jié)果與討論
2.1 紅外光譜（FT-IR）
圖2為無(wú)填充的PEBA膜及添加羧基化碳納米管的混合基質(zhì)膜的紅外光譜圖，混合基質(zhì)膜中碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%.
由圖2可見(jiàn)，3287 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)；2924 cm-1、2851 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰是由C—H的伸縮振動(dòng)引起的；1640 cm-1（amideⅠ帶：C=O伸縮振動(dòng)）和1567 cm-1（amideⅡ帶：N—H彎曲振動(dòng)及C—N伸縮振動(dòng)）是剛性嵌段PA上的酰胺基的特征峰.以1731 cm-1為中心的峰值是不含氫鍵的C=O基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，C=O源自于連接軟硬鏈段間的酯基，1100 cm-1處的強(qiáng)峰為柔性鏈段PEO處C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，而1240 cm-1處的峰是由C—O—C鏈段形變導(dǎo)致.無(wú)填充的PEBA膜和填充量為0.06%的混合基質(zhì)膜在500～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜基本一致，說(shuō)明碳納米管的填充并不影響PEBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，屬于物理共混.
圖2 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH mixed matrix membrane
2.2 XRD分析
無(wú)填充的PEBA膜和混合基質(zhì)膜的X射線(xiàn)衍射圖譜如圖3所示，混合基質(zhì)膜中碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.04%和0.06%.
圖3 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH membrane
圖3中，PEBA是一種半結(jié)晶聚合物，在2θ=17.6°、23°和 26°處出現(xiàn)的衍射峰與 PA結(jié)晶相和其他非晶相有關(guān).2θ=25.8°處的強(qiáng)結(jié)晶峰主要來(lái)自PEBA中通過(guò)氫鍵連接的PA鏈段形成的結(jié)晶區(qū)域[17-18].Bondar等[19]研究成果表明，以 20°（2θ）為中心的寬峰與聚合物中的非晶區(qū)域有關(guān).鏈間距d能直觀反映聚合物堆積密度，d值越大，聚合物堆積密度越小，氣體擴(kuò)散越容易.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，2θ=17.5°、22.8°和 25.8°處各峰的 d 值分別由無(wú)填充的PEBA膜的0.504 nm、0.386 nm、0.342 nm略微增大到0.506 nm、0.389 nm、0.344 nm，峰強(qiáng)稍有降低，不會(huì)對(duì)膜的強(qiáng)度造成顯著影響，促進(jìn)氣體滲透速率的提高.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，在8.7°和28.4°處出現(xiàn)了很微弱的小峰，表明碳納米管含量進(jìn)一步增大會(huì)破壞PEBA的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了小的不完美的結(jié)晶.Zhao等[20]通過(guò)摻雜氨基化碳納米管和GTA制備Pebax-1657/MWNTs-NH2/GTA混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)MWNTs-NH2和GTA的存在會(huì)產(chǎn)生小的不完美的結(jié)晶，惡化了Pebax的晶體結(jié)構(gòu)；Car等[21]用小分子質(zhì)量PEG改性Pebax-1657，發(fā)現(xiàn)小分子質(zhì)量的PEG會(huì)誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)惡化，同時(shí)產(chǎn)生了更小的不完美微晶.
2.3 接觸角
圖4所示為不同羧基化碳納米管含量下的混合基質(zhì)膜的膜表面接觸角.
圖4 不同羧基化碳納米管含量下膜的接觸角Fig.4 Contact angle values of membranes with various contents of MWCNTs-COOH
由圖4可見(jiàn)，隨著碳納米管含量的增加，膜表面的接觸角逐漸下降.未添加碳納米管的PEBA膜的接觸角為65.1°，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，接觸角為61.3°，比未添加碳納米管的PEBA膜的接觸角下降6%.這是由于羧基化碳納米管表面含有的—COOH含氧官能團(tuán)，有助于提高膜表面的親水性能，因而混合基質(zhì)膜的接觸角下降.Choi等[22]和Majeed等[23]分別研究了添加功能化碳納米管對(duì)聚砜、聚酰胺基質(zhì)膜的影響，結(jié)果表明功能化碳納米管由于帶有羧基官能團(tuán)，能夠增強(qiáng)膜的親水性，進(jìn)而提高滲透性.當(dāng)碳納米管含量進(jìn)一步增加，其對(duì)膜親水性幾乎無(wú)影響.
2.4 膜的氮?dú)饷摑裥阅?/h3>
2.4.1 碳納米管含量對(duì)膜氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊?/p>
圖5為氮?dú)夂退魵獾臐B透速率以及H2O/N2分離因子隨PEBA膜中碳納米管含量變化曲線(xiàn).操作條件為：原料溫度20℃，滲透?jìng)?cè)壓力20 kPa.
圖5 羧基化碳管含量對(duì)混合基質(zhì)膜分離性能的影響Fig.5 Effects of MWCNTs-COOH on permeance and selectivity of MMMs
由圖5可見(jiàn)，水蒸氣是凝聚性氣體，水蒸氣的臨界溫度（374.3 K）遠(yuǎn)高于N2（126.2 K），而且它與PEBA中的醚氧鍵及碳管上的羧基存在相互作用；氮?dú)馐欠悄坌詺怏w，一般和聚合物之間無(wú)強(qiáng)相互作用，碳納米管對(duì)氮?dú)獾奈揭蚕鄬?duì)較弱，因此水蒸氣在膜中的溶解度遠(yuǎn)大于永久性氣體氮?dú)?Schult等[24]研究了H2O、N2、O2在一系列聚砜材料中的溶解系數(shù)，發(fā)現(xiàn)H2O的溶解系數(shù)比N2、O2的高2～3個(gè)數(shù)量級(jí).另一方面，水分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.26 nm）比N2的動(dòng)力學(xué)直徑（0.364 nm）小，水分子在膜中的擴(kuò)散阻力比氮?dú)庑?，擴(kuò)散速率大于氮?dú)?，因此無(wú)摻雜的PEBA膜和混合基質(zhì)膜都表現(xiàn)出優(yōu)先透水性，水蒸氣的滲透速率遠(yuǎn)高于氮?dú)猓▓D 5（a）），H2O/N2分離因子遠(yuǎn)大于 1（圖 5（b））.
由圖5還可看出，添加碳納米管對(duì)復(fù)合膜的滲透速率和分離因子都有很大影響.隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合膜的氣體滲透速率隨之增加，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，復(fù)合膜的H2O、N2的滲透速率分別從無(wú)摻雜PEBA膜的119、0.582 GPU增大到246、0.781 GPU，分別提高了107%和34%（圖5（a））；分離因子由無(wú)摻雜PEBA膜的204增加到了315，提高了 54%（圖 5（b））.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.04%時(shí)，繼續(xù)增加膜內(nèi)碳納米管含量，N2滲透速率繼續(xù)增大，而H2O的滲透速率出現(xiàn)了降低（圖5（a）），H2O/N2分離因子減小，甚至低于無(wú)摻雜的PEBA膜（圖 5（b））.
對(duì)于氮?dú)舛?，碳納米管對(duì)氮?dú)馕捷^弱，對(duì)氮?dú)庠谀?nèi)的溶解性影響較?。欢技{米管的存在使有機(jī)-無(wú)機(jī)兩相界面處產(chǎn)生間隙，這些間隙與碳納米管本身的納米孔隙一起在膜內(nèi)形成新的擴(kuò)散通道[25]，使氮?dú)夥肿釉谀?nèi)的擴(kuò)散得以加快，因此添加碳納米管后，氮?dú)獾臐B透速率增加，與XRD結(jié)果一致.對(duì)于水蒸氣，由于碳納米管與水分子的親和作用，膜中添加碳納米管對(duì)水分子的滲透作用比較復(fù)雜，可以認(rèn)為水分子的跨膜傳質(zhì)受到3個(gè)方面作用的綜合影響.①碳納米管表面帶有羧基基團(tuán)，親水性好，結(jié)合接觸角的結(jié)果（圖4）可知，當(dāng)膜內(nèi)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04%時(shí)，膜表面的親水性隨著碳納米管含量的增加而增加，使得水蒸氣更易在膜中吸附溶解；當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.04%，膜表面親水性變化不大，水蒸氣在膜中的吸附溶解達(dá)到飽和.②類(lèi)似于氮?dú)?，摻雜碳納米管形成的新的擴(kuò)散通道加快水分子擴(kuò)散.③水分子與碳納米管之間的強(qiáng)相互作用可以導(dǎo)致水的擴(kuò)散減慢，這一現(xiàn)象可以認(rèn)為類(lèi)似于CO2與碳納米管之間的作用[26].從圖5（a）可見(jiàn)，添加少量的碳納米管后水分子在膜內(nèi)的溶解度和由于擴(kuò)散通道增多導(dǎo)致的擴(kuò)散加速占主導(dǎo)，從而水的滲透速率增加，而且水蒸氣的滲透速率的提高率高于氮?dú)獾奶岣呗剩琀2O/N2分離因子增加，打破了氣體在聚合物膜中滲透性和選擇性之間的trade-off效應(yīng).當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.04%時(shí)，由于水在膜內(nèi)的溶解度不再增加，更多碳納米管與水分子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的擴(kuò)散變慢占主導(dǎo)，因此水的滲透速率降低，分離因子降低.
2.4.2 操作壓力對(duì)混合基質(zhì)膜脫濕性能的影響
圖6所示為滲透?jìng)?cè)壓力對(duì)添加0.04%碳納米管的混合基質(zhì)膜氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊?混合基質(zhì)膜中碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，原料溫度為20℃.
由圖6可見(jiàn)，隨著膜滲透?jìng)?cè)壓力的減少，水蒸氣滲透速率逐漸增加.這種現(xiàn)象主要是由于：水蒸氣是易凝性氣體，可與PEBA中的親水基團(tuán)（如C=O、C—O基團(tuán)）或碳管上的—COOH基團(tuán)形成氫鍵，分子間較強(qiáng)的相互作用會(huì)使膜發(fā)生塑化或溶脹.隨著滲透?jìng)?cè)壓力降低，而原料側(cè)水蒸氣分壓不變，從而膜兩側(cè)蒸汽壓差不斷增加，使氣體在膜中的溶解或吸附量增加，導(dǎo)致聚合物鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，產(chǎn)生更多自由體積，從而使H2O在膜中的擴(kuò)散更容易，氣體滲透速率提高.由圖6（b）可知，N2對(duì)膜沒(méi)有溶脹作用，其滲透速率基本不隨跨膜壓差變化.因此脫濕過(guò)程中降低滲透?jìng)?cè)壓力，可使水蒸氣與氮?dú)忾g的分離因子增加（如圖6（a））.
2.4.3 原料溫度對(duì)混合基質(zhì)膜脫濕性能的影響
圖7所示為原料溫度對(duì)混合基質(zhì)膜的氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊?滲透?jìng)?cè)壓力為20 kPa.
圖6 壓力對(duì)混合基質(zhì)膜水蒸氣和氮?dú)鉂B透性能的影響Fig.6 Effects of permeate pressure on permeation performance of water vapor and nitrogen of MMMs
圖7 原料溫度對(duì)混合基質(zhì)膜氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊慒ig.7 Effects of feed temperature on nitrogen dehumidification performance of MMMs
由圖7可知，N2滲透速率隨溫度升高而增大，而H2O滲透速率和H2O/N2分離因子隨著溫度的升高而減小.溫度升高可加快氣體分子的運(yùn)動(dòng)，而且聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的頻率和振幅增大，增加了膜的自由體積，促進(jìn)氣體在膜中的擴(kuò)散；另一方面，溫度還影響氣體在膜表面的溶解過(guò)程，氣體在固體表面的溶解一般是放熱過(guò)程，溫度升高，溶解度下降.圖7中溫度升高，水蒸氣滲透速率減小，表明水蒸氣在混合基質(zhì)膜中的傳遞主要由溶解過(guò)程控制.而對(duì)于與膜作用較小、動(dòng)力學(xué)直徑較大氮?dú)?，滲透速率隨溫度升高而增大，說(shuō)明其在膜中的傳遞主要由擴(kuò)散過(guò)程控制.溫度對(duì)氣體滲透速率的影響符合Arrhenius方程：
式中：（P/l）0為指前因子；R 為氣體常數(shù)；EP為滲透活化能.由圖7直線(xiàn)斜率計(jì)算可得，水蒸汽和氮?dú)獾臐B透活化能分別為-52 kJ/mol和0.4 kJ/mol.這結(jié)果與Du等研究的水蒸氣在PDM/PSF復(fù)合膜[1]以及PDM/PAN復(fù)合膜[27]中的滲透速率與溫度的關(guān)系類(lèi)似.
3 結(jié)論
本文以PEBA1074為鑄膜材料，羧基化多壁碳納米管為添加劑，以聚砜超濾膜為基膜，制備了PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜，得到以下結(jié)論.
（1）摻雜0.04%羧基化碳納米管會(huì)小幅度降低結(jié)晶度，這有利于氣體滲透，但碳納米管含量進(jìn)一步增大會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生微晶，破壞晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)碳納米管的添加不影響PEBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可提高膜表面親水性，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.04%時(shí)，膜表面接觸角下降6%.
（2）隨著膜中碳納米管含量增加，水蒸氣和氮?dú)獾臐B透速率以及H2O/N2分離因子同時(shí)增加.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，H2O的滲透速率為246GPU，H2O/N2分離因子為315，比未添加的膜分別提高了107%和54%.
（3）研究了不同操作條件下混合基質(zhì)膜的氮?dú)饷摑裥阅?，隨滲透?jìng)?cè)壓力的減小，水蒸氣滲透速率大幅度增大，H2O/N2分離因子增加；隨原料溫度升高，水蒸氣的滲透速率下降，H2O/N2分離因子也下降.
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杜潤(rùn)紅 ，胡琳佳 ，李建行 ，郭 雪 ，杜春良
（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）
工業(yè)生產(chǎn)中的原料氣經(jīng)常含有水蒸氣，而水蒸氣的存在不但會(huì)增加輸氣能耗，而且會(huì)加速酸性組分如CO2、SO2、H2S等對(duì)設(shè)備的腐蝕.與傳統(tǒng)氣體脫濕方法相比，膜法氣體脫濕過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，并且清潔、環(huán)保、不產(chǎn)生二次污染，被認(rèn)為是一種綠色分離技術(shù)，其研究和應(yīng)用發(fā)展十分迅速，已成為氣體分離與回收新工藝的熱點(diǎn).但由于膜法氣體脫濕滲透通量較低等一系列原因，工業(yè)化程度不高，因此在膜法氣體脫濕過(guò)程中采取有效的措施提高其滲透通量和選擇性成為研究的重點(diǎn)[1-3].
膜法氣體脫濕一般采用親水性分離膜，水分子與親水膜間的親和作用使其在膜中的溶解度較高.聚醚嵌段酰胺（PEBA）是一種同時(shí)具有高溫下可加熱成型的塑性和常溫下呈現(xiàn)彈性的膜材料[4]，PEBA中的剛性鏈段聚酰胺段（PA）之間存在氫鍵，分子間相互作用力較大，因此能夠提供較高的機(jī)械強(qiáng)度，可抑制由膜溶脹帶來(lái)的分離系數(shù)下降的現(xiàn)象；柔性鏈段聚醚段（PEO）具有較大的自由體積，能夠提供高滲透性，是氣體膜分離材料的理想選擇.PEBA1074是一種親水性聚合物，可以用于膜法氣體脫濕，但和大多數(shù)高分子膜材料一樣，也存在膜的滲透性和選擇性之間的矛盾，即通常所說(shuō)的Trade-off效應(yīng)[5].
混合基質(zhì)膜（mixed matrix membranes，MMMs）又稱(chēng)有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化膜，主要是向有機(jī)高聚物中引入無(wú)機(jī)粒子，高分子和無(wú)機(jī)粒子兩相之間以弱相互作用連接，將無(wú)機(jī)組分簡(jiǎn)單的包埋于有機(jī)主體中；或者通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵緊密結(jié)合形成相容性良好的雜化膜.無(wú)機(jī)粒子的引入，一方面能夠改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，增強(qiáng)機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性；另一方面，能夠提高膜的滲透性和選擇性，彌補(bǔ)兩種膜材料本身的缺陷，甚至打破“Robson”上限.這是氣體分離膜的一個(gè)新領(lǐng)域，在未來(lái)有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[7].
碳納米管（CNTs）是由石墨片層卷成的一維中空管狀納米材料，根據(jù)片層的數(shù)量分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）.碳納米管以其優(yōu)越的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注，作為填充材料已成為復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[8-9].碳納米管的直徑一般為2～20 nm[10]，遠(yuǎn)大于氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑，且其內(nèi)部孔道光滑，能夠允許氣體分子在管內(nèi)快速通過(guò).因此，將碳納米管與高分子膜材料復(fù)合，將為分子在膜內(nèi)的滲透提供快速通道，促進(jìn)分子擴(kuò)散傳遞，顯著提高分離性能[11].Nouran等[12]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了CNTs/醋酸纖維素酯復(fù)合膜用于海水淡化過(guò)程，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0005%時(shí)，水滲透速率增大55%.Grekhov等[13]發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%碳納米管到聚乙烯三甲基硅烷膜中，N2滲透速率提高了5倍，O2提高了2倍，當(dāng)碳納米管含量進(jìn)一步增加，氣體的滲透速率不變.Cong等[14]合成了碳納米管/溴代聚（2，6-聯(lián)苯-1，4 苯醚）復(fù)合膜，較少的碳納米管含量可以提高氣體滲透性能，并且不降低選擇性.當(dāng)SWCNTs和MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%時(shí)，CO2滲透速率達(dá)到最大，分別增加了58%和91%.Navid等[15]在PEBA1074基質(zhì)中摻雜ZnO粒子，當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，CO2滲透速率提高了38%，CO2/CH4選擇性從11.1提高到13.5，CO2/N2選擇性從50.1提高到62.2.郭瑞乾等[16]成功制備了酸化MWCNTs/含氟聚砜復(fù)合膜，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的酸化MWCNTs時(shí)，氣體滲透選擇性最優(yōu)，CO2/CH4選擇性增加了5%.
本文以PEBA1074作為聚合物基質(zhì)，以羧基化碳納米管（MWCNTs-COOH）為添加的無(wú)機(jī)顆粒，通過(guò)溶液共混方法，制備了一系列的PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察了膜的氮?dú)饷摑裥阅?
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要材料與儀器
主要材料：聚醚嵌段酰胺（PEBA1074），工業(yè)級(jí)，PEO與PA12兩嵌段質(zhì)量比為55/45，Arkema公司產(chǎn)品；正丁醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；羧基化多壁碳納米管，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，外徑10～20 nm，內(nèi)徑 5～10 nm，長(zhǎng)度 0.5～2 μm，表面積大于200 m2/g，中科時(shí)代納米產(chǎn)品；聚砜（PSF）超濾膜，切割分子質(zhì)量100 ku，時(shí)代沃頓公司產(chǎn)品.
主要儀器：Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；D8/DISCOVER型X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)品；DSA100型接觸角儀，德國(guó)KRUSS公司產(chǎn)品；CP214型電子天平，奧斯豪儀器有限公司產(chǎn)品；KQ-300DE型超聲波清洗儀器，昆山超聲儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6000型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械有限公司產(chǎn)品；SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品.
1.2 PEBA膜的制備
將PEBA顆粒在真空烘箱中70℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷卻至室溫備用.稱(chēng)取4.5 g的PEBA和50 mL正丁醇放于錐形瓶中，使PEBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在90℃下磁子攪拌至完全溶解，形成均一、穩(wěn)定的粘稠溶液，溶解時(shí)用封口膜密封瓶口防止正丁醇逸出，也防止外界水蒸氣進(jìn)入.溶解后的鑄膜液倒在聚砜基膜上，刮制成膜.在空氣中放置12 h進(jìn)行干燥，待溶劑完全揮發(fā)后即PEBA膜制備完成，PEBA層厚度約8 μm.
1.3 PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜的制備
將羧基化碳納米管在真空烘箱中120℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷卻至室溫備用.稱(chēng)取一定量羧基化碳納米管和50 mL正丁醇放于錐形瓶中，其中碳納米管質(zhì)量為PEBA質(zhì)量的0.01%～0.06%，常溫下超聲1 h，待碳管完全分散后加入4.5 g PEBA顆粒，使PEBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，90℃下磁力攪拌至完全溶解，再將混合溶液于80℃水浴中超聲脫泡20 min.依照1.2的方法在聚砜基膜上刮制添加羧基化碳納米管的PEBA混合基質(zhì)膜，PEBA/MWCNTs-COOH層厚約 8 μm.
1.4 膜滲透性能測(cè)試
1.4.1 紅外吸收光譜測(cè)試
采用傅里葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍4000～400 cm-1.測(cè)試前先將試樣在常溫下真空干燥24 h.
1.4.2 X-射線(xiàn)衍射分析（XRD）
采用X射線(xiàn)衍射儀，測(cè)定膜的XRD譜圖，Cu靶輻射，Ka射線(xiàn)，入射波長(zhǎng)0.154 nm，掃描速率 5°/min，掃描范圍2θ為5°～40°.測(cè)試前先將試樣在常溫下真空干燥24 h.鏈間距（d）用布拉格一階方程（d=λ/（2sin θ））計(jì)算，λ =0.15406 nm.
1.4.3 膜表面接觸角的測(cè)量
采用接觸角儀，純水為測(cè)試液，對(duì)膜表面的接觸角進(jìn)行測(cè)量，液滴控制在2 μL.為了盡量減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)樣品至少測(cè)試6次，取平均值.測(cè)試前先將試樣在常溫下真空干燥24 h.
1.4.4 膜滲透性能測(cè)試
（1）氮?dú)獾臐B透速率測(cè)定.將N2通過(guò)加濕器充分加濕，使其含有飽和水蒸氣，將其引入膜池.原料側(cè)壓力設(shè)置為0.2 MPa（除特別說(shuō)明），滲透?jìng)?cè)保持常壓0.1 MPa，操作溫度20℃（除特別說(shuō)明）.采用皂膜流量計(jì)測(cè)定氮?dú)獾臐B透量，滲透速率P/l（GPU）（1 GPU=1×10-6cm3（STP）/（cm2·s·cm Hg）），采用下式計(jì)算
式中：A 表示膜有效面積（cm2）；t表示收集時(shí)間（s）；V 表示滲透氣體積（mL）；Δp表示跨膜壓差（cm Hg）；p表示外界壓力（cm Hg）；T表示操作溫度（K）.
（2）水蒸氣的滲透速率測(cè)定.氣體脫濕流程圖如圖1所示[1].
圖1 膜法氣體脫濕實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for membrane gas dehydration
圖1中，從氣瓶中輸出氮?dú)?，管道進(jìn)口處的壓力稍高于大氣壓，控制在0.12 MPa，通過(guò)質(zhì)量流量控制器控制氣體流速為100 cm3（STP）/min，氮?dú)饨?jīng)過(guò)加濕器進(jìn)行加濕處理后被水蒸氣飽和，N2/H2O混合氣進(jìn)入膜池進(jìn)料口，從膜表面經(jīng)過(guò)后從出料口排出，出料口與外界連通，使膜池原料側(cè)保持為常壓（0.1 MPa），出料口后段采用油封防止空氣進(jìn)入系統(tǒng).膜兩側(cè)壓力差由真空泵在滲透?jìng)?cè)抽真空形成，原料測(cè)氣體在膜兩側(cè)壓力差作用下滲透到膜池滲透?jìng)?cè)，經(jīng)過(guò)露點(diǎn)儀（測(cè)定水蒸氣含量）后，在冷肼裝置中由液氮冷凝在管壁上，從而收集水蒸氣.除特別說(shuō)明外，原料溫度保持在20℃，滲透?jìng)?cè)絕對(duì)壓力為20 kPa.水蒸氣的滲透速率可由下式計(jì)算：
式中：Q 為水的滲透量（mol）；Pf、Pp分別表示原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)壓力（kPa）；x和y分別表示原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)水的摩爾含量.
1 GPU=3.35×10-9mol/（cm2·s·kPa）
H2O與N2間的分離因子α由滲透速率比值計(jì)算：
2 結(jié)果與討論
2.1 紅外光譜（FT-IR）
圖2為無(wú)填充的PEBA膜及添加羧基化碳納米管的混合基質(zhì)膜的紅外光譜圖，混合基質(zhì)膜中碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%.
由圖2可見(jiàn)，3287 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)；2924 cm-1、2851 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰是由C—H的伸縮振動(dòng)引起的；1640 cm-1（amideⅠ帶：C=O伸縮振動(dòng)）和1567 cm-1（amideⅡ帶：N—H彎曲振動(dòng)及C—N伸縮振動(dòng)）是剛性嵌段PA上的酰胺基的特征峰.以1731 cm-1為中心的峰值是不含氫鍵的C=O基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，C=O源自于連接軟硬鏈段間的酯基，1100 cm-1處的強(qiáng)峰為柔性鏈段PEO處C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，而1240 cm-1處的峰是由C—O—C鏈段形變導(dǎo)致.無(wú)填充的PEBA膜和填充量為0.06%的混合基質(zhì)膜在500～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜基本一致，說(shuō)明碳納米管的填充并不影響PEBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，屬于物理共混.
圖2 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH mixed matrix membrane
2.2 XRD分析
無(wú)填充的PEBA膜和混合基質(zhì)膜的X射線(xiàn)衍射圖譜如圖3所示，混合基質(zhì)膜中碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.04%和0.06%.
圖3 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH membrane
圖3中，PEBA是一種半結(jié)晶聚合物，在2θ=17.6°、23°和 26°處出現(xiàn)的衍射峰與 PA結(jié)晶相和其他非晶相有關(guān).2θ=25.8°處的強(qiáng)結(jié)晶峰主要來(lái)自PEBA中通過(guò)氫鍵連接的PA鏈段形成的結(jié)晶區(qū)域[17-18].Bondar等[19]研究成果表明，以 20°（2θ）為中心的寬峰與聚合物中的非晶區(qū)域有關(guān).鏈間距d能直觀反映聚合物堆積密度，d值越大，聚合物堆積密度越小，氣體擴(kuò)散越容易.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，2θ=17.5°、22.8°和 25.8°處各峰的 d 值分別由無(wú)填充的PEBA膜的0.504 nm、0.386 nm、0.342 nm略微增大到0.506 nm、0.389 nm、0.344 nm，峰強(qiáng)稍有降低，不會(huì)對(duì)膜的強(qiáng)度造成顯著影響，促進(jìn)氣體滲透速率的提高.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，在8.7°和28.4°處出現(xiàn)了很微弱的小峰，表明碳納米管含量進(jìn)一步增大會(huì)破壞PEBA的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了小的不完美的結(jié)晶.Zhao等[20]通過(guò)摻雜氨基化碳納米管和GTA制備Pebax-1657/MWNTs-NH2/GTA混合基質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)MWNTs-NH2和GTA的存在會(huì)產(chǎn)生小的不完美的結(jié)晶，惡化了Pebax的晶體結(jié)構(gòu)；Car等[21]用小分子質(zhì)量PEG改性Pebax-1657，發(fā)現(xiàn)小分子質(zhì)量的PEG會(huì)誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)惡化，同時(shí)產(chǎn)生了更小的不完美微晶.
2.3 接觸角
圖4所示為不同羧基化碳納米管含量下的混合基質(zhì)膜的膜表面接觸角.
圖4 不同羧基化碳納米管含量下膜的接觸角Fig.4 Contact angle values of membranes with various contents of MWCNTs-COOH
由圖4可見(jiàn)，隨著碳納米管含量的增加，膜表面的接觸角逐漸下降.未添加碳納米管的PEBA膜的接觸角為65.1°，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，接觸角為61.3°，比未添加碳納米管的PEBA膜的接觸角下降6%.這是由于羧基化碳納米管表面含有的—COOH含氧官能團(tuán)，有助于提高膜表面的親水性能，因而混合基質(zhì)膜的接觸角下降.Choi等[22]和Majeed等[23]分別研究了添加功能化碳納米管對(duì)聚砜、聚酰胺基質(zhì)膜的影響，結(jié)果表明功能化碳納米管由于帶有羧基官能團(tuán)，能夠增強(qiáng)膜的親水性，進(jìn)而提高滲透性.當(dāng)碳納米管含量進(jìn)一步增加，其對(duì)膜親水性幾乎無(wú)影響.
2.4 膜的氮?dú)饷摑裥阅?/h3>
2.4.1 碳納米管含量對(duì)膜氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊?/p>
圖5為氮?dú)夂退魵獾臐B透速率以及H2O/N2分離因子隨PEBA膜中碳納米管含量變化曲線(xiàn).操作條件為：原料溫度20℃，滲透?jìng)?cè)壓力20 kPa.
圖5 羧基化碳管含量對(duì)混合基質(zhì)膜分離性能的影響Fig.5 Effects of MWCNTs-COOH on permeance and selectivity of MMMs
由圖5可見(jiàn)，水蒸氣是凝聚性氣體，水蒸氣的臨界溫度（374.3 K）遠(yuǎn)高于N2（126.2 K），而且它與PEBA中的醚氧鍵及碳管上的羧基存在相互作用；氮?dú)馐欠悄坌詺怏w，一般和聚合物之間無(wú)強(qiáng)相互作用，碳納米管對(duì)氮?dú)獾奈揭蚕鄬?duì)較弱，因此水蒸氣在膜中的溶解度遠(yuǎn)大于永久性氣體氮?dú)?Schult等[24]研究了H2O、N2、O2在一系列聚砜材料中的溶解系數(shù)，發(fā)現(xiàn)H2O的溶解系數(shù)比N2、O2的高2～3個(gè)數(shù)量級(jí).另一方面，水分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.26 nm）比N2的動(dòng)力學(xué)直徑（0.364 nm）小，水分子在膜中的擴(kuò)散阻力比氮?dú)庑?，擴(kuò)散速率大于氮?dú)?，因此無(wú)摻雜的PEBA膜和混合基質(zhì)膜都表現(xiàn)出優(yōu)先透水性，水蒸氣的滲透速率遠(yuǎn)高于氮?dú)猓▓D 5（a）），H2O/N2分離因子遠(yuǎn)大于 1（圖 5（b））.
由圖5還可看出，添加碳納米管對(duì)復(fù)合膜的滲透速率和分離因子都有很大影響.隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合膜的氣體滲透速率隨之增加，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，復(fù)合膜的H2O、N2的滲透速率分別從無(wú)摻雜PEBA膜的119、0.582 GPU增大到246、0.781 GPU，分別提高了107%和34%（圖5（a））；分離因子由無(wú)摻雜PEBA膜的204增加到了315，提高了 54%（圖 5（b））.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.04%時(shí)，繼續(xù)增加膜內(nèi)碳納米管含量，N2滲透速率繼續(xù)增大，而H2O的滲透速率出現(xiàn)了降低（圖5（a）），H2O/N2分離因子減小，甚至低于無(wú)摻雜的PEBA膜（圖 5（b））.
對(duì)于氮?dú)舛?，碳納米管對(duì)氮?dú)馕捷^弱，對(duì)氮?dú)庠谀?nèi)的溶解性影響較?。欢技{米管的存在使有機(jī)-無(wú)機(jī)兩相界面處產(chǎn)生間隙，這些間隙與碳納米管本身的納米孔隙一起在膜內(nèi)形成新的擴(kuò)散通道[25]，使氮?dú)夥肿釉谀?nèi)的擴(kuò)散得以加快，因此添加碳納米管后，氮?dú)獾臐B透速率增加，與XRD結(jié)果一致.對(duì)于水蒸氣，由于碳納米管與水分子的親和作用，膜中添加碳納米管對(duì)水分子的滲透作用比較復(fù)雜，可以認(rèn)為水分子的跨膜傳質(zhì)受到3個(gè)方面作用的綜合影響.①碳納米管表面帶有羧基基團(tuán)，親水性好，結(jié)合接觸角的結(jié)果（圖4）可知，當(dāng)膜內(nèi)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04%時(shí)，膜表面的親水性隨著碳納米管含量的增加而增加，使得水蒸氣更易在膜中吸附溶解；當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.04%，膜表面親水性變化不大，水蒸氣在膜中的吸附溶解達(dá)到飽和.②類(lèi)似于氮?dú)?，摻雜碳納米管形成的新的擴(kuò)散通道加快水分子擴(kuò)散.③水分子與碳納米管之間的強(qiáng)相互作用可以導(dǎo)致水的擴(kuò)散減慢，這一現(xiàn)象可以認(rèn)為類(lèi)似于CO2與碳納米管之間的作用[26].從圖5（a）可見(jiàn)，添加少量的碳納米管后水分子在膜內(nèi)的溶解度和由于擴(kuò)散通道增多導(dǎo)致的擴(kuò)散加速占主導(dǎo)，從而水的滲透速率增加，而且水蒸氣的滲透速率的提高率高于氮?dú)獾奶岣呗剩琀2O/N2分離因子增加，打破了氣體在聚合物膜中滲透性和選擇性之間的trade-off效應(yīng).當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.04%時(shí)，由于水在膜內(nèi)的溶解度不再增加，更多碳納米管與水分子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的擴(kuò)散變慢占主導(dǎo)，因此水的滲透速率降低，分離因子降低.
2.4.2 操作壓力對(duì)混合基質(zhì)膜脫濕性能的影響
圖6所示為滲透?jìng)?cè)壓力對(duì)添加0.04%碳納米管的混合基質(zhì)膜氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊?混合基質(zhì)膜中碳管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，原料溫度為20℃.
由圖6可見(jiàn)，隨著膜滲透?jìng)?cè)壓力的減少，水蒸氣滲透速率逐漸增加.這種現(xiàn)象主要是由于：水蒸氣是易凝性氣體，可與PEBA中的親水基團(tuán)（如C=O、C—O基團(tuán)）或碳管上的—COOH基團(tuán)形成氫鍵，分子間較強(qiáng)的相互作用會(huì)使膜發(fā)生塑化或溶脹.隨著滲透?jìng)?cè)壓力降低，而原料側(cè)水蒸氣分壓不變，從而膜兩側(cè)蒸汽壓差不斷增加，使氣體在膜中的溶解或吸附量增加，導(dǎo)致聚合物鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，產(chǎn)生更多自由體積，從而使H2O在膜中的擴(kuò)散更容易，氣體滲透速率提高.由圖6（b）可知，N2對(duì)膜沒(méi)有溶脹作用，其滲透速率基本不隨跨膜壓差變化.因此脫濕過(guò)程中降低滲透?jìng)?cè)壓力，可使水蒸氣與氮?dú)忾g的分離因子增加（如圖6（a））.
2.4.3 原料溫度對(duì)混合基質(zhì)膜脫濕性能的影響
圖7所示為原料溫度對(duì)混合基質(zhì)膜的氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊?滲透?jìng)?cè)壓力為20 kPa.
圖6 壓力對(duì)混合基質(zhì)膜水蒸氣和氮?dú)鉂B透性能的影響Fig.6 Effects of permeate pressure on permeation performance of water vapor and nitrogen of MMMs
圖7 原料溫度對(duì)混合基質(zhì)膜氮?dú)饷摑裥阅艿挠绊慒ig.7 Effects of feed temperature on nitrogen dehumidification performance of MMMs
由圖7可知，N2滲透速率隨溫度升高而增大，而H2O滲透速率和H2O/N2分離因子隨著溫度的升高而減小.溫度升高可加快氣體分子的運(yùn)動(dòng)，而且聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的頻率和振幅增大，增加了膜的自由體積，促進(jìn)氣體在膜中的擴(kuò)散；另一方面，溫度還影響氣體在膜表面的溶解過(guò)程，氣體在固體表面的溶解一般是放熱過(guò)程，溫度升高，溶解度下降.圖7中溫度升高，水蒸氣滲透速率減小，表明水蒸氣在混合基質(zhì)膜中的傳遞主要由溶解過(guò)程控制.而對(duì)于與膜作用較小、動(dòng)力學(xué)直徑較大氮?dú)?，滲透速率隨溫度升高而增大，說(shuō)明其在膜中的傳遞主要由擴(kuò)散過(guò)程控制.溫度對(duì)氣體滲透速率的影響符合Arrhenius方程：
式中：（P/l）0為指前因子；R 為氣體常數(shù)；EP為滲透活化能.由圖7直線(xiàn)斜率計(jì)算可得，水蒸汽和氮?dú)獾臐B透活化能分別為-52 kJ/mol和0.4 kJ/mol.這結(jié)果與Du等研究的水蒸氣在PDM/PSF復(fù)合膜[1]以及PDM/PAN復(fù)合膜[27]中的滲透速率與溫度的關(guān)系類(lèi)似.
3 結(jié)論
本文以PEBA1074為鑄膜材料，羧基化多壁碳納米管為添加劑，以聚砜超濾膜為基膜，制備了PEBA/MWCNTs-COOH混合基質(zhì)膜，得到以下結(jié)論.
（1）摻雜0.04%羧基化碳納米管會(huì)小幅度降低結(jié)晶度，這有利于氣體滲透，但碳納米管含量進(jìn)一步增大會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生微晶，破壞晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)碳納米管的添加不影響PEBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可提高膜表面親水性，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.04%時(shí)，膜表面接觸角下降6%.
（2）隨著膜中碳納米管含量增加，水蒸氣和氮?dú)獾臐B透速率以及H2O/N2分離因子同時(shí)增加.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，H2O的滲透速率為246GPU，H2O/N2分離因子為315，比未添加的膜分別提高了107%和54%.
（3）研究了不同操作條件下混合基質(zhì)膜的氮?dú)饷摑裥阅?，隨滲透?jìng)?cè)壓力的減小，水蒸氣滲透速率大幅度增大，H2O/N2分離因子增加；隨原料溫度升高，水蒸氣的滲透速率下降，H2O/N2分離因子也下降.
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