碳納米材料/聚偏氟乙烯雜化膜的制備及性能

耿宏章 ，許春霞 ，王文一 ，石培培 ，賈松霖

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

近年來(lái)，由于人口增長(zhǎng)、水資源濫用、經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的加快，水資源短缺問(wèn)題日益突出.因此迫切需要高效的水處理技術(shù)來(lái)生產(chǎn)高質(zhì)量的生活用水[1-2].在過(guò)去幾十年中，廢水的回收和可持續(xù)循環(huán)利用已成為一種有希望的發(fā)展趨勢(shì).它不僅可以降低污水排放到環(huán)境中造成的風(fēng)險(xiǎn)，而且可以緩解淡水資源短缺的壓力[3].在眾多的水處理技術(shù)中，膜分離技術(shù)被普遍認(rèn)為是一種新興的路線，在水和廢水處理的許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4].目前，與傳統(tǒng)的水或廢水處理工藝相比，膜分離技術(shù)由于其高的能量效率，在水處理、氣體分離、制藥和食品加工等方面具有廣泛的應(yīng)用.但是在膜分離的過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生膜污染，而膜污染會(huì)引起膜的運(yùn)行穩(wěn)定性以及通透性的下降.為了緩解膜污染，減少膜污染問(wèn)題的出現(xiàn)，需要對(duì)膜進(jìn)行改性以提高膜的使用效率.

近年來(lái)，納米技術(shù)與膜分離技術(shù)的結(jié)合已被認(rèn)為是一種可行的、有效的提高膜性能的方法[5]，特別是碳納米材料[6-9].其中非常典型的2種碳納米材料就是碳納米管（CNTs）和石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）.CNTs作為一維碳納米材料的代表，具有高的長(zhǎng)徑比、高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，還具有良好的吸附、催化和電化學(xué)性能[10].碳納米管的這些優(yōu)異的性質(zhì)使其在抗靜電薄膜[11]、觸摸屏[12]、發(fā)光器件[13]、光伏器件[14]、復(fù)合材料[15-16]、以及水處理分離膜[17]等很多方面得到了廣泛的應(yīng)用，并且成為了聚合物膜材料的理想納米填料.GO作為石墨烯的衍生物，由于其邊緣含有豐富的含氧官能團(tuán)，所以其具有很好的水分散性[18].GO在水中優(yōu)異的分散性使得它在分散劑[19]、分離膜[20]等各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.有相關(guān)文獻(xiàn)利用這一性能將其作為凝固浴對(duì)膜進(jìn)行改性[21]，但是有關(guān)MWCNT和GO的協(xié)同作用對(duì)膜性能的改善鮮有文獻(xiàn)報(bào)道.

本文將多壁碳納米管（MWCNT）作為納米填料，同時(shí)用改進(jìn)的Hummers法制備GO，并配制成一定濃度的GO溶液作為成膜的凝固浴.實(shí)驗(yàn)中固定GO溶液的濃度，改變MWCNT的添加量，利用二者各自的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)基質(zhì)混合和溶液凝固浴相結(jié)合的方式成功制備了PVDF/MWCNT/GO雜化膜，并探究在MWCNT和GO的協(xié)同作用下碳材料的加入對(duì)膜性能的改善.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：鱗片石墨，上海一帆石墨有限公司產(chǎn)品；硫酸（H2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、雙氧水、鹽酸，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；多壁碳納米管，純度＞95%，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF），工業(yè)純，美國(guó)蘇威公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、牛血清蛋白（BSA，Mr=68000），均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

實(shí)驗(yàn)儀器：SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；H2050R型高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司產(chǎn)品；KQ-300VDE型雙頻超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，上海比郎儀器有限公司產(chǎn)品；JA2003N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 氧化石墨烯的制備

利用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯.首先稱取一定量的石墨粉和硝酸鈉（NaNO3）放入燒杯中并將燒杯放在冰水浴中，然后量取一定量的濃硫酸緩慢加入到燒杯中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，攪拌一段時(shí)間后，向燒杯中緩慢逐次加入高猛酸鉀，并繼續(xù)攪拌1 h，然后將溫度升高至中溫階段向燒杯中加入蒸餾水，繼續(xù)升溫至高溫階段攪拌1 h.最后，將燒杯自然冷卻到室溫后，加入一定量雙氧水進(jìn)行攪拌至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，然后將混合物進(jìn)行反復(fù)離心得到氧化石墨并將得到的氧化石墨進(jìn)行超聲剝離，離心去除未剝離的氧化石墨和未氧化的石墨，最終得到氧化石墨烯分散液，取出一部分進(jìn)行冷凍干燥用于表征，其余的放在玻璃瓶中待用.

1.3 PVDF/MWCNT/GO雜化膜的制備

通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備雜化膜.以PVDF作為聚合物基膜材料，以碳納米管作為納米填料，以氧化石墨烯溶液作為成膜的凝固浴.首先稱取一定量的PVP和MWCNT置于DMAc中進(jìn)行超聲分散2 h至碳納米管均勻分散，然后將一定質(zhì)量的PVDF加入到上述溶液中在70℃下進(jìn)行加熱攪拌4 h至充分溶解，將鑄膜液靜置脫泡之后將其倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行刮膜并將其迅速放到氧化石墨烯凝固浴中，待相轉(zhuǎn)化完成后，就獲得了平板膜.為了方便起見對(duì)制備的膜進(jìn)行編號(hào)，純的PVDF膜記為P0，不同MWCNT含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（1%～5%））的PVDF/MWCNT/GO雜化膜分別記為 PCG（1-5）.

1.4 實(shí)驗(yàn)表征

（1）MWCNT和GO的表征.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi S-4800）觀察所制得的GO的片徑大??；采用透射電子顯微鏡（TEM，TECNAI-20）觀察MWCNT和GO的形貌結(jié)構(gòu)；采用紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR37）分析MWCNT和GO所含有的官能團(tuán).

（2）膜的表征.所有膜的表面和斷面形貌結(jié)構(gòu)都是通過(guò)SEM來(lái)觀察.在測(cè)試之前，對(duì)膜進(jìn)行干燥處理，然后將膜貼在導(dǎo)電膠上進(jìn)行噴金處理然后進(jìn)行觀察.水的接觸角用于表征膜表面的親疏水性.用DSA100型接觸角測(cè)試裝置（德國(guó)KRUSS公司產(chǎn)品）來(lái)測(cè)試水與膜表面的接觸角.用超濾實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行膜的通量和截留測(cè)試.膜的拉伸強(qiáng)度通過(guò)LLY-06型單電子纖維強(qiáng)力測(cè)試儀（萊州電子儀器有限公司產(chǎn)品）測(cè)試.測(cè)試中用到的公式分別為：

式中：J為膜的水通量（L·m-2·h-1）；Q 為在 T（h）時(shí)間內(nèi)滲透膜的總體積（L）；A為膜的有效面積（m2）；R為BSA的截留率（%）；CP和CF分別代表滲透液和進(jìn)料液中BSA的濃度；σ為膜的拉伸強(qiáng)度（MPa）；P為樣品斷裂之前所能承受的最大載荷（N）；b為樣品的寬度（mm）；d為樣品的厚度（mm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNT和GO的形貌表征

SEM和TEM用來(lái)表征MWCNT和GO的形貌結(jié)構(gòu).圖1為不同放大倍數(shù)下MWCNT的透射電鏡圖，以及GO納米片的透射和掃描電鏡圖.

圖1 不同放大倍數(shù)下MWCNT的TEM圖以及GO的透射電鏡和掃描電鏡圖Fig.1 TEM images of MWCNT under different magnifications and TEM and FE-SEM image of GO

從圖 1（a）、（b）中可以清楚地看到，多壁碳納米管呈現(xiàn)出長(zhǎng)管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且從圖1（b）中可以看出碳納米管的直徑范圍在10～30 nm.從圖1（c）中可以看出GO表現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，從圖1（d）中可以看出GO呈片層結(jié)構(gòu)，并且片徑尺寸分布在一定的范圍，從幾百納米到幾微米.多壁碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)將有利于膜力學(xué)性能的提高.

2.2 MWCNT和GO的紅外表征

FT-IR是用來(lái)分析表征物質(zhì)所含有的官能團(tuán).圖2為MWCNT和GO的紅外光譜圖.

圖2 MWCNT和GO的紅外光譜圖Fig.2FT-IR spectra of MWCNT和GO

從圖2中可以看出，原始的MWCNT在波長(zhǎng)為3420 cm-1處有一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于—OH基團(tuán).相比MWCNT較少的官能團(tuán)，GO含有的官能團(tuán)更多，其紅外譜圖中有4個(gè)特征峰，在波長(zhǎng)為1050、1380、1630、3420 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別為C—O—C、C—OH、C=C和 O—H.這表明 GO的表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的存在，會(huì)使得GO在水溶液中有很好的分散穩(wěn)定性.

2.3 膜的表面形貌表征

圖3為純PVDF和PVDF/MWCNT/GO雜化膜的表面掃描電鏡圖.

從圖3中可以看出，碳納米材料的引入可以顯著影響膜的表面結(jié)構(gòu).圖3（a）中，純的PVDF膜表面幾乎看不到小孔結(jié)構(gòu).隨著碳納米管的加入，雜化膜的表面出現(xiàn)了一定的變化，當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)，雜化膜表面開始出現(xiàn)小孔，當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以后，表面的孔數(shù)量有了明顯增多，并且有部分MWCNT從膜孔當(dāng)中露出，尤其是在MWCNT含量較多時(shí)（其中部分裸露的MWCNT在圖中用紅色圓圈標(biāo)出）.相比純的PVDF膜，雜化膜在表面孔隙度方面有了明顯改善，這對(duì)膜的水通量的提高會(huì)產(chǎn)生積極的作用.

2.4 膜的斷面形貌表征

圖4為純PVDF和PVDF/MWCNT/GO雜化膜的斷面掃描電鏡圖.

圖3 純的PVDF膜和PVDF/MWCNT/GO雜化膜的表面掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of surface morphologies for pure PVDF membrane and PVDF/MWCNT/GO hybrid membrane

圖4 純的PVDF膜和PVDF/MWCNT/GO雜化膜的斷面掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of cross-section morphologies for pure PVDF membrane and PVDF/MWCNT/GO hybrid membrane

從圖4中可以看出，碳納米材料的引入不僅對(duì)膜的表面產(chǎn)生影響，同時(shí)也會(huì)使膜的斷面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的變化.所有的膜都表現(xiàn)出非對(duì)稱的孔結(jié)構(gòu)，包括致密的上皮層和指狀孔的亞層以及海綿狀的下皮層.由圖4（a）可見，純的PVDF膜上皮層和下皮層都很厚，指狀孔很窄且有些不聯(lián)通，而加入碳納米材料之后，膜的上皮層變薄并且出現(xiàn)了垂直的指狀孔結(jié)構(gòu)，并且碳納米管的含量越多，指狀孔的長(zhǎng)度會(huì)在一定程度上有所增長(zhǎng)，這有利于提高膜的純水通量.

2.5 膜的親水性測(cè)試

圖5為不同碳納米管含量下PVDF/MWCNT/GO雜化膜的接觸角變化趨勢(shì).

圖5 純的PVDF膜（P0）和PVDF/MWCNT/GO（PCG（1-5））膜的接觸角Fig.5 Contact angle of pure PVDF（P0）and PVDF/MWCNT/GO（PCG（1-5））membranes

從圖5中可以看出，聚合物與碳材料雜化會(huì)降低膜的接觸角，使膜的親水性提高，從而對(duì)膜的純水通量也有一定的改善.純的PVDF膜接觸角為79.6°，在GO溶液濃度一定的情況下，隨著MWCNT含量的增加，雜化膜的接觸角逐漸降低，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)，PCG-3膜的接觸角達(dá)到了最低值為66.9°，這是由于氧化石墨烯表面含有的親水性基團(tuán)和水分子之間有較強(qiáng)的相互作用，當(dāng)將刮好的液膜放到氧化石墨烯溶液中時(shí)，在溶劑和非溶劑進(jìn)行內(nèi)外擴(kuò)散過(guò)程中，親水性基團(tuán)會(huì)向膜的表面進(jìn)行遷移，這會(huì)使膜表面的親水性增加.當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%以后，繼續(xù)增加MWCNT的添加量，膜的接觸角又有增大的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)MWCNT含量較多時(shí)，會(huì)有更多的MWCNT裸露在膜的表面（從圖3中可以看出）這會(huì)使得接觸角稍有增加.

2.6 膜的水通量的測(cè)試

添加不同含量的MWCNT時(shí)，PVDF/MWCNT/GO雜化膜的水通量和BSA截留率變化趨勢(shì)如圖6所示.

圖6 純的PVDF膜（P0）和PVDF/MWCNT/GO（PCG（1-5）膜的純水通量和截留率Fig.6 Water flux，rejection ratio of pure PVDF（P0）and PVDF/MWCNT/GO（PCG（1-5））hybridmembranes

從圖6中可以看出，碳納米材料與聚合物雜化可以顯著提高膜的純水通量和截留率.純膜的水通量是19.5 L/（m2·h），隨著MWCNT添加量的增多，開始時(shí)，膜的純水通量增加較快，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，膜的純水通量達(dá)到40.2 L/（m2·h），這比純膜的水通量提高了106%，繼續(xù)增加碳納米管的含量，水通量依然繼續(xù)增加，只是增加的相對(duì)較緩慢，最高達(dá)到45.5 L/（m2·h）.雜化膜的水通量提高的原因一方面是由于與純膜相比，雜化膜具有更加有利的長(zhǎng)且垂直的指狀孔結(jié)構(gòu)，另一方面，雜化膜的接觸角比純膜低，親水性更強(qiáng).與此同時(shí)，雜化膜的截留率也有明顯提高，由純膜的58.1%最高可以提高到92.2%，這是由于碳納米管和氧化石墨烯均是帶負(fù)電荷的，而BSA在實(shí)驗(yàn)所用的PH值下也是帶負(fù)電荷的，所以膜和BSA之間會(huì)形成相互排斥作用，BSA不易從膜表面滲透過(guò)去，所以截留率會(huì)提高.雜化膜的截留率變化趨勢(shì)與水通量相反，隨著MWCNT含量的增加，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于隨著MWCNT的添加，膜表面的孔的數(shù)量變多，這會(huì)使得部分BSA溶液從膜中滲透出去.從總體看來(lái)，當(dāng)MWCNT的含量為3%時(shí)，雜化膜的純水通量和截留率達(dá)到一個(gè)最佳點(diǎn)，此時(shí)的膜具有高的純水通量和高的截留率，與純膜相比，分別提高了106%和58.7%.

2.7 膜的機(jī)械性能測(cè)試

圖7為膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試圖.

圖7 純的PVDF膜（P0）和PVDF/MWCNT/GO（PCG（1-5）雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.7 Tensile strength and elongation at break of pure PVDF（P0）and PVDF/MWCNT/GO（PCG（1-5））hybrid membranes

從圖7中可以看出，聚合物與功能化碳材料雜化會(huì)提高膜的拉伸強(qiáng)度，使膜的機(jī)械性能提高.純PVDF膜的拉伸強(qiáng)度為2.50 MPa，隨著碳材料的加入，雜化膜的拉伸強(qiáng)度開始增加，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.03 MPa，這比純的PVDF膜的拉伸強(qiáng)度提高了101%.這是由于碳納米管作為一維材料具有高縱橫比，而GO作為二維材料具有高的比表面積.碳材料的這些固有特性大大提高了與PVDF基體之間的接觸面積.而且在一維的MWCNT和二維的GO的協(xié)同作用下，會(huì)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這對(duì)膜的機(jī)械性能有一定的增強(qiáng)作用.當(dāng)碳納米管的含量繼續(xù)增加時(shí)，雜化膜的拉伸強(qiáng)度開始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于過(guò)多的MWCNT會(huì)造成一定程度的團(tuán)聚，導(dǎo)致在膜內(nèi)分布不均，并且會(huì)造成膜表面和內(nèi)部缺陷，因此雜化膜的拉伸強(qiáng)度降低.同時(shí)從圖7中還可以看到，膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨MWCNT含量的增加而降低，是由于當(dāng)碳納米管和氧化石墨烯存在時(shí)，膜的彈性下降，導(dǎo)致斷裂點(diǎn)處膜的斷裂伸長(zhǎng)率下降.

3 結(jié)論

本文通過(guò)改進(jìn)的Hummers法成功制備了GO，并將MWCNT作為納米填料，GO溶液作為成膜的凝固浴，通過(guò)基質(zhì)共混和溶液凝固浴相結(jié)合的方式成功制備了PVDF/MWCNT/GO雜化膜.通過(guò)TEM、FE-SEM、FT-IR對(duì)MWCNT和GO進(jìn)行了表征.通過(guò)SEM、接觸角、通量、截留、拉伸測(cè)試對(duì)膜的性能進(jìn)行了探究.結(jié)果表明：

（1）MWCNT呈現(xiàn)出長(zhǎng)管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，GO呈現(xiàn)出褶皺和片層結(jié)構(gòu)，MWCNT的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及GO的片層結(jié)構(gòu)將有利于膜的機(jī)械性能的提高.FT-IR表明GO的表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這會(huì)使其在水溶液中有很好的分散穩(wěn)定性.

（2）碳納米材料的引入可以使膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與純膜相比，雜化膜的表面孔隙度增加，斷面上皮層變薄，手指狀的亞層變直變長(zhǎng)，這對(duì)膜的滲透性的提高是有利的.

（3）MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PVDF/MWCNT/GO雜化膜的各項(xiàng)性能達(dá)到最佳值，接觸角從79.6°下降到66.9°，膜的親水性提高.與純膜相比，雜化膜的水通量和對(duì)牛血清白蛋白的截留率分別提高了約106%和58.7%.

（4）MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度由純膜的2.50MPa，提高到5.03MPa，拉伸強(qiáng)度提高了101%.