堿熔—硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定大氣顆粒物中的硅

摘要： 建立了堿熔-硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定大氣顆粒物中硅含量的方法。該方法較電感耦合等離子體發(fā)射光譜法大大降低了測(cè)試成本，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果表明： 三季度PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，顯著低于其他三個(gè)季度， 與該市三季度季節(jié)性降雨多，對(duì)環(huán)境空氣起到凈化作用相符； 二季度PM10和PM2.5的硅含量出現(xiàn)極高值，且PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值顯著高于其他三個(gè)季度，與該季節(jié)氣候干燥，容易出現(xiàn)沙塵天氣的氣候特點(diǎn)一致。

關(guān)鍵詞： 大氣顆粒物；硅；堿熔；比色法

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2018）06-0122-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.070

Abstract： The content of silicon in atmospheric particles was determined by alkali fusion – silica molybdenum blue colorimetry. The method is simple and cheap compared with Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ， the results are reliable and accurate. The measuring results of actual samples showed the content of silicon in PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in third season is significantly less than the other seasons； which conforms with the local climatic feature -seasonal rains； Extremely high value of the content of silicon in PM10 and PM2.5 appeared in second season， PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in second season is significantly more than the other seasons， due to dry weather in this season prone to dust weather.

Keywords： Atmospheric particles； Silicon； Alkali fusion； Colorimetry

硅是地殼標(biāo)志性元素，大氣顆粒物（PM2.5和PM10）中的硅含量較高，所以硅的測(cè)定對(duì)于大氣顆粒物源解析具有重要的意義。顆粒物中硅元素測(cè)定的前處理方法多采用堿熔法[1]，文獻(xiàn)上關(guān)于顆粒物中硅的測(cè)定多選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[1] [2]，而分光光度法卻少見報(bào)道。ICP-AES價(jià)格昂貴，且運(yùn)行成本高，難以普及；我們參考農(nóng)業(yè)土壤有效硅的測(cè)定方法-硅鉬藍(lán)比色法[3]，摸索出了環(huán)境空氣顆粒物中硅的測(cè)定堿熔-硅鉬藍(lán)比色法，該方法所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本大大降低，由于顆粒物中硅含量較高，完全能滿足測(cè)試的需要，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

T6紫外可見分光光度計(jì)；智能馬弗爐；可控溫電熱板，鎳坩堝，其他實(shí)驗(yàn)室用玻璃器皿。氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）；無水乙醇（優(yōu)級(jí)純）；濃硫酸（優(yōu)級(jí)純）；鉬酸銨（分析純） ；草酸（分析純） ；抗壞血酸（分析純）；水合硅酸鈉（優(yōu)級(jí)純）；濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水， 聚丙烯濾膜。

1.2 樣品采集

分別于2014年一、二、三和四季度（1月、4月、9月和11月），按《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定 重量法》（GB/T15432-1995）及《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T194-2005）的要求，用中流量采樣器及聚丙烯濾膜同步采集北方某市環(huán)境空氣PM10和PM2.5，每天采集23h。

1.3 樣品前處理[4]

取濾膜樣品部分（1/4或1/8）剪碎置于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至300 ℃，保持溫度約40 min，再逐漸升溫至500℃進(jìn)行樣品灰化，保持溫度50 min至灰化完全（樣品顏色與土壤樣品相似）。取出已灰化好的樣品，冷卻至室溫，加入幾滴無水乙醇潤(rùn)濕樣品，加入0.1 ～0.2 g固體氫氧化鈉（最好選用細(xì)顆粒狀固體氫氧化鈉，視顆粒物樣品含量多少，可酌情多加氫氧化鈉但不超過0.25g。），并搖動(dòng)坩堝使氫氧化鈉顆粒與灰化好的樣品充分接觸，然后放入馬弗爐中，在500℃下熔融10 min，取出坩堝，放置片刻，加入5 mL熱水（約90℃），在電熱板上煮至微沸提取，移入預(yù)先盛有2 mL （1+1）鹽酸溶液的25mL比色管中，用少量0.1 moL/L的鹽酸溶液多次沖洗坩堝，將溶液洗入比色管中并稀釋至25.0mL，搖勻，制得待測(cè)消解液。同時(shí)做濾膜樣品全程序空白和空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（即空白濾膜上加入一定量的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，后進(jìn)行灰化熔融）。

1.4 樣品測(cè)定

吸取消解液1～5mL[含硅10～125?g ]于10mL比色管中，用水稀釋至5mL左右，依次加入0.6mol·L-1硫酸溶液1mL，在30～35℃下放置15min，加50g·L-1鉬酸銨溶液1mL，搖勻后放置5min，依次加入50g·L-1草酸溶液1mL和15g·L-1抗壞血酸溶液1mL，用水定容至10毫升，放置20min后在分光光度計(jì)上于700nm波長(zhǎng)處比色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。在樣品測(cè)定同時(shí)，分別吸取5.00?g·mL-1硅（Si） 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于10mL比色管中，用水稀釋至約5mL，即為硅含量ρ（Si）分別為0.00、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0m?g的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，按上述步驟顯色和比色測(cè)定。以硅（Si）含量為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限、精密度與加標(biāo)回收率

2.2 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

采用堿熔-硅鉬藍(lán)比色法，分別測(cè)定北方某市環(huán)境空氣中PM10和PM2.5中的硅，結(jié)果見圖1-圖4。

2.3 結(jié)果討論

分析圖1的數(shù)據(jù)可知：1月PM10中硅含量平均值為20.7?g/m3，濃度范圍為12.4-54.9?g/m3；1月PM2.5中硅含量平均值為6.08?g/m3，濃度范圍為2.95-12.5?g/m3，PM2.5/ PM10為29.4%；從圖2數(shù)據(jù)可知：4月PM10中硅含量平均值為29.0?g/m3，濃度范圍為16.4-67.6?g/m3；4月PM2.5中硅含量平均值為10.5?g/m3，濃度范圍為5.50-20.7?g/m3，PM2.5/ PM10為36.3%；由圖3數(shù)據(jù)可知：9月PM10中硅含量平均值為6.22?g/m3，濃度范圍為4.22-10.3?g/m3；9月PM2.5中硅含量平均值為1.35?g/m3，濃度范圍為0.75-2.38?g/m3，PM2.5/ PM10為21.7%；由圖4數(shù)據(jù)可知：11月PM10中硅含量平均值為16.2?g/m3，濃度范圍為10.6-29.2?g/m3；11月PM2.5中硅含量平均值為4.83?g/m3，濃度范圍為2.86-9.74?g/m3 ，PM2.5/ PM10為29.8%。

綜上所述，PM10和PM2.5中硅平均含量大小順序?yàn)椋?月>1月>11月>9月， 9月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，顯著低于其他三個(gè)月，這與該市三季度季節(jié)性降雨多相吻合，雨水對(duì)環(huán)境空氣有凈化作用，空氣比較干凈，揚(yáng)塵少，而硅主要是由揚(yáng)塵貢獻(xiàn)故該季度樣品中硅含量低；4月PM10和PM2.5的硅含量出現(xiàn)極高值，為沙塵暴天氣所致，而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值顯著高于其他三個(gè)月，這與該地區(qū)春季干旱少雨，揚(yáng)塵比較大的季節(jié)性特點(diǎn)吻合。

3 結(jié)論

（1）該方法測(cè)定空白低，滿足方法要求，空白加標(biāo)回收率為85.8%-109%，回收率較高；（2）該方法用于實(shí)際樣品的測(cè)定，結(jié)果表明：三季度（9月）PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，顯著低于其他三個(gè)季度， 與該市三季度季節(jié)性降雨多，對(duì)環(huán)境空氣起到凈化作用相吻合； 二季度（4月）PM10和PM2.5的硅含量出現(xiàn)極高值，由于該季節(jié)氣候干燥，容易出現(xiàn)沙塵天氣所致； 而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值顯著高于其他三個(gè)月，這與該地區(qū)春季干旱少雨，揚(yáng)塵比較大的季節(jié)性特點(diǎn)吻合。

參考文獻(xiàn)

[1]付愛瑞，陳慶芝，羅志定等.堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定大氣顆粒物樣品中的無機(jī)元素[J].鹽礦測(cè)試：2011，30（6）：751-755.

[2]林東，王琳，郭晶晶，李旭冉. 堿熔-電感耦合等離子體法測(cè)定大氣顆粒物膜中的鋁、硅的含量研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理：2015，40（9）：130-133.

[3]土壤分析技術(shù)規(guī)范（（第二版）） 土壤有效硅的測(cè)定：檸檬酸浸提-硅鉬藍(lán)比色法：86-88.

[4]環(huán)境空氣顆粒物源解析監(jiān)測(cè)分析方法指南（試行）（第二版）：26-28.

收稿日期：2018-03-25

作者簡(jiǎn)介：賀忠翔（1974-），女，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)闊o機(jī)金屬元素的分析測(cè)試。