純剪切球磨剝離制備石墨烯的實驗研究

陳天駿，魏鏡弢，趙 明，吳張永，李洪鋒

(昆明理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

傳統(tǒng)理論研究認(rèn)為，二維晶體由于熱不穩(wěn)定性很難單獨存在。但是自從2004年石墨烯被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來，打破了傳統(tǒng)理論研究的束縛，開拓了新的二維納米功能材料的研究領(lǐng)域，這具有里程碑的意義。近幾年來，針對石墨烯的研究熱潮依舊如火如荼的進(jìn)行著，因為石墨烯在力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)方面表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，所以這些突出的性能可望應(yīng)用于超級電容器、電池電極材料、高性能納米電子器件等領(lǐng)域，這具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

作為構(gòu)成石墨材料的基本結(jié)構(gòu)單元，石墨烯是世界上唯一被發(fā)現(xiàn)的以二維自由態(tài)存在的原子晶體，它具有較高的理論比表面積。單層的石墨烯表面并非平整，而是布滿了特殊的褶皺，這種褶皺使得石墨烯在電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等方面表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能[1-2]。所以石墨烯可能取代硅成為未來的半導(dǎo)體材料。

本實驗以純剪切球磨剝離制備石墨烯的新型球磨設(shè)備為研究對象，結(jié)合石墨片層斷裂行為的微觀機(jī)理，基于EDEM離散元仿真軟件仿真分析此新型球磨設(shè)備中磨球能夠提供的剪切能量，確定實驗工藝參數(shù)制備石墨烯樣品，用拉曼光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行層數(shù)評估和形貌表征。結(jié)果表明：此新型球磨設(shè)備提供的剪切能量滿足剝離制備石墨烯所需的能量要求，經(jīng)對實驗制備樣品的表征分析，得出此設(shè)備能夠制得約10層的石墨烯，并且有利于保存石墨片層的大小。

1 設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計和仿真分析

石墨片層晶體具有獨特的片層結(jié)構(gòu)，片層層內(nèi)碳碳原子sp2雜化形成的共價鍵，結(jié)合鍵能很強。石墨烯的層內(nèi)結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定，片層與片層之間的距離較大，僅依靠其微弱的范德華力作用結(jié)合，所以層間結(jié)構(gòu)脆弱易破壞，研磨更傾向于破壞層間范德華力的作用。剝離制備石墨烯[3]就是破壞石墨層間的范德華力的作用。根據(jù)Rafael Tadmor提出的片層結(jié)構(gòu)與片層結(jié)構(gòu)間范德華力的作用能量式為[3]

式中，d為石墨片層與片層之間的間隔距離；A為石墨的哈梅克常數(shù)(A=2.38×1019J)；EA為單位面積內(nèi)兩個厚度h1和h2石墨片層之間的作用能量。

通過計算得出，理論狀況下剝離單層石墨烯片層所需的理論能量密度為0.042 8 J/m2，石墨原料的平均粒徑為44 μm，剝離單層石墨烯片層所需能量約為0.260 3×10-9J。

在研磨剝離的過程中，石墨的三維結(jié)構(gòu)發(fā)生兩種變化[4-8]：一種是石墨片層的層間剝離；另一種是石墨片層的層面斷裂。機(jī)械研磨對石墨結(jié)構(gòu)變化的影響，是由球磨過程中磨球的運動特性以及石墨片層晶體獨特的片層結(jié)構(gòu)決定的。一方面，機(jī)械球磨在研磨的過程中，存在磨球沖擊原料微粒的現(xiàn)象，這種沖擊應(yīng)力可造成局部2～6 GPa的瞬時壓力，足夠造成石墨片層六元環(huán)碳原子的缺失，表現(xiàn)為石墨的晶格缺陷；另一方面，石墨獨特的片層結(jié)構(gòu)，層內(nèi)結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定，層間結(jié)構(gòu)脆弱易破壞，因此研磨更傾向于層間結(jié)構(gòu)的機(jī)械力作用。

機(jī)械研磨的兩種細(xì)化方式分別為碰撞沖擊和接觸磨球的相對滑移。其中碰撞沖擊行為造成原料顆粒的粉碎細(xì)化，接觸磨球的相對滑移行為造成原料顆粒的剪切剝離。那么對于石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)，在研磨過程中，如何避免磨球的碰撞沖擊行為，僅保留磨球的相對滑移，是解決機(jī)械球磨制備較大徑厚比的石墨烯片層的關(guān)鍵問題[9-17]。

圖1 純剪切剝離研磨球磨設(shè)備的全剖圖

圖1中，(1)立式攪拌球磨機(jī)主軸；(2)轉(zhuǎn)筒；(3)球磨筒如圖所示，設(shè)計一種提供純剪切研磨剝離制備石墨烯的球磨設(shè)備，包括轉(zhuǎn)筒2、球磨筒3；轉(zhuǎn)筒2由立式攪拌球磨機(jī)提供轉(zhuǎn)矩；球磨筒3由同一高度不同直徑的兩個不銹鋼無縫拋光管將其底部焊接在基座上形成的，同時保證兩個拋光管同心。轉(zhuǎn)筒2與球磨筒3內(nèi)管、外管之間的間隔能放進(jìn)同一直徑的單層磨球，被放置的磨球表現(xiàn)為單層圓曲平面內(nèi)的等徑六方緊密堆積。由于磨球約束在單層二維圓曲平面內(nèi)，被視為一種過約束狀態(tài)，在轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)動過程中，磨球由過約束狀態(tài)向新的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，必然發(fā)生相對滑移，這種相對滑移表現(xiàn)為剪切作用。此研磨剝離設(shè)備將磨球約束在二維圓曲平面內(nèi)，在研磨過程始終約束磨球為接觸的相對滑移過程，從而避免了磨球的碰撞沖擊行為，因此是能夠提供純剪切的研磨剝離設(shè)備。通過EDEM離散元仿真分析，分別得出120 rpm轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速下，2 mm磨球堆積在5層、10層、13層和14層的轉(zhuǎn)矩時間變化曲線。

圖2 不同層數(shù)磨球的轉(zhuǎn)矩時間變化曲線圖

根據(jù)Hert公式接觸理論計算兩球體接觸面半徑，結(jié)合仿真求得磨球的平均轉(zhuǎn)矩，計算得出磨球的平均剪切力、各層磨球的剪切能量。經(jīng)過數(shù)據(jù)計算得出，5層磨球的剪切能量為8.3×10-7J，10層磨球的剪切能量為8.4×10-7J，13層磨球的剪切能量為6.56×10-7J，14層磨球的剪切能量為6.736×10-7J。剝離單層石墨烯片層所需能量約為0.260 3×10-9J，由此得出此運動模型所提供的剪切能量滿足剝離制備石墨烯所需的能量要求。

2 實驗和結(jié)果

2.1 試劑和儀器

試劑：2 mm不銹鋼磨球、石墨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的SDS(十二烷基硫酸鈉)、去離子水。

儀器：立式攪拌研磨球磨機(jī)(轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為120 rpm)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電子天平、拉曼光譜儀。

2.2 實驗步驟

用去離子水將實驗用的器具清洗2～3遍，避免實驗過程中混入其他離子雜質(zhì)，影響實驗結(jié)果；用電子天平稱取7 mg的325目膨脹石墨，35 mg的SDS固體試劑，用量筒量取50 mL的去離子水，在燒杯中均勻攪拌；在研磨筒的內(nèi)層研磨域內(nèi)加入25 mL的2 mm的直徑磨球，外層研磨域內(nèi)加入30 mL的2 mm的直徑磨球；將攪拌磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至120 rpm，實驗過程每隔4 h取樣一次，總共研磨20 h，取樣五次，將取樣樣品用去離子水采用1：5進(jìn)行稀釋；將制得的樣品滴在單晶硅片上，放入干燥箱中干燥，干燥溫度設(shè)定為60 ℃，干燥30 min；將干燥好的石墨烯硅片密封保存，并送至檢測中心進(jìn)行SEM、拉曼光譜檢測。

2.3 結(jié)果與討論

制得樣品滴在單晶硅片上，并干燥后使用拉曼光譜儀選取樣品的激光點位如圖3所示。

圖3 拉曼光譜儀選取樣品的激光點位

此樣品是對應(yīng)325目(平均粒徑40 μm)的鱗片石墨，使用2 mm直徑的磨球，在轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速120 rpm的工藝參數(shù)下，選用分散劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的SDS(十二烷基硫酸鈉)去離子水混合液，研磨時長為8 h。使用固體Nd：YAG激光器發(fā)射激光波長為532 nm，對樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，所得拉曼光譜圖如圖4所示。

圖4 對選取激光點位分析得到的拉曼光譜圖

通過拉曼光譜圖分析，兩個激光選取點的G峰明顯不同，圖4(a)所示的拉曼光譜圖像接近于多層石墨(層數(shù)>50)，圖4(b)所示的拉曼光譜圖像顯示該樣品的石墨層數(shù)在10層左右。出現(xiàn)以上狀況有兩種解釋：一種是該設(shè)備的研磨率不足導(dǎo)致，在該設(shè)備中磨球的相互作用以及磨球與物料顆粒的相互作用存在很大的隨機(jī)性，在如此多的隨機(jī)事件中，難免會有物料顆粒沒有受到研磨的剪切作用，或者物料顆粒僅僅經(jīng)過一次或二次細(xì)化，沒有達(dá)到納米級的細(xì)化程度就碰巧在隨后的研磨過程中沒有了細(xì)化過程，因此所得的樣品為石墨晶體或多層的石墨烯片層，并不是少層的石墨烯片層；另一種解釋是，該樣品的稀釋度不夠，導(dǎo)致已經(jīng)成寡層或少層的石墨烯片層在成樣的過程中又發(fā)生了片層堆積，表現(xiàn)出凝聚體的形態(tài)，對這種形態(tài)做拉曼光譜表征，也表現(xiàn)為普通石墨或多層石墨烯的拉曼光譜圖。

通過圖4(b)發(fā)現(xiàn)，該拉曼光譜圖對應(yīng)的特征峰分別位于1 578 cm-1附近的G峰和位于2 703 cm-1附近的G’峰，對比這兩個峰型高度，首先確定在該激光選取點分析出的樣品為寡層石墨烯(層數(shù)約10層)，由于位于1 343 cm-1附近出現(xiàn)用于反映石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣損害的D峰，但是在G峰附近并沒有出現(xiàn)更直接反映石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣損害的D’，表明該激光選取點的樣品是否存在晶格損害尚不明確，具體的缺陷密度我們可以使用D峰與G峰的強度比來作為石墨烯缺陷密度的參考依據(jù)。

由于使用拉曼光譜圖對石墨烯樣品做缺陷程度的量化分析沒有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，因此后期使用SEM(掃描電子顯微鏡)直接表征樣品的形貌，直觀地觀測樣品的表面形態(tài)，送樣檢測在8 h、12 h、16 h的SEM圖片如下。

圖5 8 h研磨SEM圖片

白色絮狀的物體是SDS(十二烷基硫酸鈉)，因SDS不具備揮發(fā)性，所以在表征樣品的制備只能通過稀釋的方法盡量避免SDS對觀測石墨烯表面形態(tài)的影響。通過對8 h研磨樣品SEM成像圖，可以觀測到平均粒徑大小約為4 μm，每個片層表面及邊緣處沒有明顯的缺陷。通過觀察片層不同的形態(tài)表現(xiàn)，能夠從側(cè)面觀察到石墨片層的厚度，可以看出該SEM圖像內(nèi)的石墨片層結(jié)構(gòu)具有較大的徑厚比。通過對石墨片成像的色澤度上觀察，結(jié)合拉曼光譜的表征綜合分析，該石墨片層屬于少數(shù)層的石墨烯。

圖6 12h研磨SEM圖片

如圖6所示，可以看到有小片層的石墨片層從大片層石墨片層表面起層的現(xiàn)象，新起層的石墨片層并沒有完全脫離大片層的石墨片層表面。部分石墨片層的形態(tài)表現(xiàn)很柔軟，片層的彎曲曲率較大，說明片層的層數(shù)較小，片層較薄。

圖7 16 h研磨SEM圖片

如圖7所示，石墨片層表面有類似石墨烯卷曲形成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，而且這種結(jié)構(gòu)依附與表面層上，說明此卷曲片層是在其原先基礎(chǔ)層面上的錯位滑移而發(fā)生了不完全的卷曲，卷曲的層面沒有完全脫落于基礎(chǔ)層面。從該圖可以看出，片層的色彩飽和度相對于8 h、12 h來說更加暗淡，說明成像的片層層數(shù)進(jìn)一步減小，由于制樣所使用的分散劑不具有揮發(fā)性，不能使用AFM(原子力顯微鏡)表征直觀地觀察片層厚度，因此只能結(jié)合拉曼光譜近似地表征其制得石墨片層的層數(shù)屬于少數(shù)層的范疇。

3 結(jié)束語

通過理論計算分析以及實驗論證，確定出使用該研磨設(shè)備制備石墨烯的工藝參數(shù)。經(jīng)過理論計算確定使用直徑為2 mm的磨球；借鑒許乃岑[18]等人的研究，并結(jié)合實驗條件以及安全性考慮，確定使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的SDS去離子水混合液作為制備石墨烯的分散劑；通過EDEM離散元仿真分析各個轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速研磨設(shè)備內(nèi)磨球剪切力的時間曲線，得出轉(zhuǎn)速越大，剪切力越小，剪切效果越弱，但磨球處在非零剪切力的時間比重就越長，所以綜合考慮確定使用120 rpm轉(zhuǎn)速作為實驗的工藝參數(shù)。

通過對制得石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜表征，并分析所得拉曼光譜圖，結(jié)果表明所制備的樣品含有少層石墨烯。通過對制備石墨烯樣品進(jìn)行SEM表征，表明所制得的石墨烯樣品的晶格保存完整，石墨片層邊緣沒有損壞，石墨片層的形態(tài)表現(xiàn)柔軟，部分石墨片層表面有小片層起層的現(xiàn)象，新起層的片層發(fā)生不完全卷曲并依附于原基礎(chǔ)層面上，即表明該設(shè)備能夠有效的提供剪切行為，部分剪切行為還不能達(dá)到完全剝離石墨片層的效果。