化學(xué)氣相沉積不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂層*

鄒伶俐

(廈門金鷺特種合金有限公司， 福建 廈門 361100)

20世紀(jì)70年代，兼具TiC相的高硬度和TiN相的高韌性的Ti(C, N)開始被用作硬質(zhì)合金的耐磨涂層材料[1-2]。近年來，TiN性能的大幅度提升，刺激了刀具制造廠商和涂層制造廠商在Ti(C, N)涂層的配方改進(jìn)方面投入大量的研究，從而推動(dòng)了工業(yè)化化學(xué)氣相沉積(CVD)Ti(C, N)涂層的發(fā)展[3]。

最初的Ti(C, N)涂層是采用TiCl4-CH4-N2的反應(yīng)體系在1000 ℃左右的高溫下沉積而成的[4-5]。在如此高的溫度下，基體的脫碳傾向明顯增加，甚至?xí)?dǎo)致脆性η相的形成。自從活性較高的乙腈(CH3CN)替換了CH4和N2為反應(yīng)的前驅(qū)物，Ti(C, N)可以在相對(duì)中等的溫度(700～900 ℃)下沉積。這就大大降低了基體的脫碳傾向，并避免了脆性η相的形成[6]。因此，將該溫度區(qū)間制備的CVD Ti(C, N)涂層稱為MT-Ti(C, N)涂層。

盡管MT-Ti(C, N)涂層的成分組成有相當(dāng)寬的范圍，但目前以TiCl4-CH3CN-H2-N2作為反應(yīng)前驅(qū)物工業(yè)化制備的MT-Ti(C, N)涂層各元素配比幾乎是固定的[7]。然而，隨著現(xiàn)代加工領(lǐng)域不斷要求提高切削速度，對(duì)涂層的耐磨性的要求也愈發(fā)嚴(yán)苛。為進(jìn)一步改善MT-Ti(C, N)涂層刀具的性能，研究人員進(jìn)行了許多嘗試[8-11]。李鵬南等[12]發(fā)現(xiàn)：MT-Ti(C, N)涂層的性能(如硬度)可以隨著晶粒尺寸的減小而提高；除了采用摻雜的方法降低晶粒尺寸，還可以通過控制碳氮比(C/N比)來控制晶粒尺寸。何耿煌等[13]提出了一種使用活性烴氣體和乙腈氣的混合物來提高M(jìn)T-Ti(C, N)涂層C/N比的方法，但目前對(duì)這種混合前驅(qū)物制備的MT-Ti(C, N)涂層的微觀組織、化學(xué)組成和力學(xué)性能的研究甚少。

因此，本研究在TiCl4-CH3CN-H2-N2的前驅(qū)物體系中引入C2H4氣體，并通過調(diào)整C2H4/CH3CN的配比來控制MT-Ti(C, N)涂層的C/N比值。同時(shí)，對(duì)這些具有不同C/N比值的MT-Ti(C, N)涂層的微觀組織、納米硬度和結(jié)合力等進(jìn)行詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂層試樣制備

采用IHI Ionbond公司生產(chǎn)的Bernex BPXpro 530L全自動(dòng)熱壁式化學(xué)涂層沉積爐，在硬質(zhì)合金基體上涂覆MT-Ti(C, N)涂層，通過調(diào)整TiCl4，CH3CN，C2H4，N2和H2混合氣體中CH3CN和C2H4的配比來控制MT-Ti(C, N)涂層的C/N比，詳細(xì)沉積參數(shù)見表1。

表1 所研究涂層的沉積參數(shù)

沉積溫度控制在850～900 ℃，MT-Ti(C, N)涂層的厚度控制在6 μm左右。沉積前先在基體表面沉積一層厚約0.3 μm的TiN涂層。基體材料為含Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的WC硬質(zhì)合金，相對(duì)磁飽和為87.5%±5.0%，樣品規(guī)格分別為帶槽型的WNMG080408和平板型的CNMA120408。

1.2 涂層組織與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-3700N)觀察涂層的表面和斷面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS， GENESIS APOLLO-X)對(duì)涂層各組成元素的含量進(jìn)行分析。此外，采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talosf200s)對(duì)涂層橫截面的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用帶維氏金剛石壓頭的納米壓痕儀(Fischerscope，HM200)測(cè)試不同C/N比MT-Ti(C, N)涂層的納米硬度。本次實(shí)驗(yàn)采用30 mN對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，確保壓痕深度低于涂層厚度的10%。正式測(cè)試前先用二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)片對(duì)壓頭進(jìn)行校正。另外，載荷-位移曲線在分析前也已進(jìn)行自動(dòng)校驗(yàn)，且卸載過程中的大彈跳或不連續(xù)的數(shù)值不包括在分析中。考慮到涂層樣品的表面質(zhì)量不理想，盡管有經(jīng)過短暫的輕微拋光，樣品表面的粗糙度仍較大，這會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)離散較嚴(yán)重；為保證數(shù)據(jù)的可靠性，對(duì)每個(gè)樣品測(cè)試25個(gè)點(diǎn)然后取其平均值。

采用劃痕儀(Millennium 200)對(duì)涂層樣品的結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試，其中載荷從20 N逐漸增大到120 N，加載速度為120 N/min，劃痕長度為5 mm，劃痕速度為6 m/min，同時(shí)采用光學(xué)顯微鏡觀察涂層的剝落情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 成分分析

各涂層樣品中，組成元素的能譜分析結(jié)果如表2所示。所有涂層的碳含量和氮含量均表現(xiàn)為亞化學(xué)計(jì)量。從表2中可以看出：MT-Ti(C, N)涂層的碳氮比受氣體前驅(qū)物碳源的影響強(qiáng)烈。其中，對(duì)于含單一的CH3CN前驅(qū)物體系，所制備的MT-Ti(C, N)涂層各元素的占比與Bonetti等[9]所報(bào)道的基本相當(dāng)：TiCl4-CH3CN-H2-N2前驅(qū)物體系在850 ℃下的反應(yīng)，可以歸結(jié)為式(1)：

6TiCl4+2CH3CN+9H2→6TiC0.67N0.33+24HCl

(1)

表2 所研究涂層的成分對(duì)比

而在本研究中，引入C2H4作前驅(qū)物的體系則支持以下另外的兩種反應(yīng)：

4TiCl4+C2H4+N2+2H2→4TiC0.5N0.5+8HCl

(2)

8TiCl4+2CH3CN+C2H4+11H2→8TiC0.75N0.25+32HCl

(3)

2.2 微觀組織分析

不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂層的表面和斷面SEM顯微形貌如圖1所示。

教學(xué)語言應(yīng)具有科學(xué)性、邏輯性，它是教學(xué)內(nèi)容科學(xué)性的重要保證?；裟妨炙够r明而深刻地指出：“教師高度的語言修養(yǎng)是合理利用時(shí)間的條件，在極大程度上決定著學(xué)生在課堂上腦力勞動(dòng)的效率”。也就是說課堂上教師的語言表達(dá)水平直接影響著，甚至制約著學(xué)生智力活動(dòng)的水平。

從圖1a～圖1c的表面形貌可以看出：MT-Ti(C, N)涂層表面由許多小平面組成，這些多平面晶粒并非是等軸狀，而是呈針狀。隨著碳氮比的增大，晶粒的短邊尺寸大幅度減小，而長邊尺寸僅發(fā)生小幅度的減小，這就導(dǎo)致了晶粒的長徑比值隨著碳氮比的增大而顯著增大。在本研究中，隨著碳氮比從1增大到3，晶粒的長徑比從5左右逐漸增大到20左右。這可能與不同碳源前驅(qū)物體系下MT-Ti(C, N)涂層的沉積速率不同有關(guān)，沉積速率可通過沉積時(shí)間和厚度推算得出。當(dāng)碳源為C2H4和CH3CN的混合物(碳氮比為3)時(shí)，其沉積速率大約為1.5 μm/h，約為單一的C2H4前驅(qū)物體系沉積速率的兩倍，也比單一的CH3CN前驅(qū)物體系快15%左右，這就導(dǎo)致MT-Ti(C, N)涂層可以更快速更致密地成核，從而有效降低晶粒尺寸。

圖1 不同碳氮比MT-Ti (C, N)涂層的SEM微觀形貌對(duì)比

從圖1d～圖1f的斷面形貌可以看出：這些MT-Ti(C, N)涂層均呈柱狀結(jié)構(gòu)，且大部分的柱狀晶直接貫穿了整個(gè)MT-Ti(C, N)涂層厚度。同時(shí)這些柱狀晶的晶粒尺寸隨碳氮比的變化趨勢(shì)同表面形貌所呈現(xiàn)的規(guī)律基本一致。

為進(jìn)一步分析不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂層的微觀結(jié)構(gòu)，使用TEM詳細(xì)分析各涂層的橫截面組織，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同碳氮比MT-Ti (C, N)涂層的TEM微觀形貌對(duì)比

從TEM微觀組織圖觀察到的MT-Ti(C, N)涂層也呈柱狀結(jié)構(gòu)，佐證了SEM分析的正確性。當(dāng)晶粒隨碳氮比增大而逐漸減小到一定程度時(shí)，從TEM圖片中仍可以明顯地確定晶界情況，在本研究中獲得的MT-Ti(C, N)涂層的柱狀晶垂直于生長方向的晶界寬度從1 μm左右逐漸降低至0.1 μm左右。此外，從TEM圖片中還發(fā)現(xiàn)了許多沿著柱狀晶長軸方向生長的孿晶，如圖2a～圖2c中黑色箭頭所指的位置。進(jìn)一步分析這些孿晶的選區(qū)衍射圖(SAED)，發(fā)現(xiàn)這些生長孿晶均屬(111)型。

2.3 納米壓痕測(cè)試分析

不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂層的納米壓痕測(cè)試的結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，MT-Ti(C, N)涂層的納米硬度隨著碳氮比的增大而增大，其中，當(dāng)碳氮比為3時(shí)，MT-Ti(C, N)涂層的納米硬度可達(dá)27 GPa，遠(yuǎn)超過了目前已報(bào)道的CVD MT-Ti(C, N)涂層的納米硬度(通常在22～24 GPa[6,10,14])。這可能與晶粒細(xì)化有關(guān)，符合Hall-Petch公式描述的多晶樣品的硬度與其晶粒大小的關(guān)系。但不同碳氮比下MT-Ti(C, N)涂層的彈性模量卻與納米硬度呈現(xiàn)出了不一樣的規(guī)律，且整體變化幅度明顯較小，這可能與晶界占比增大和微觀缺陷增多(如孿晶、位錯(cuò)等)有關(guān)。

圖3 不同碳氮比MT-Ti (C, N)涂層的納米硬度測(cè)試結(jié)果

2.4 劃痕測(cè)試分析

表3 劃痕實(shí)驗(yàn)中涂層剝落時(shí)的臨界載荷

圖4 不同碳氮比MT-Ti (C, N)涂層的劃痕光學(xué)照片對(duì)比

4 結(jié)論

通過研究不同前驅(qū)物反應(yīng)體系(TiCl4-CH3CN/C2H4-H2-N2)下獲得不同碳氮比的MT-Ti(C, N)涂層，并對(duì)比研究各涂層的組織結(jié)構(gòu)、納米硬度和結(jié)合力，得到如下結(jié)論：

(1)在這些前驅(qū)物反應(yīng)體系下共獲得3種碳氮比(n(C)/n(N)=1，2，3)的MT-Ti(C, N)涂層，其中將C2H4引入到TiCl4-CH3CN-H2-N2體系中可使MT-Ti(C, N)涂層中的碳氮比較現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)的(n(C)/n(N)=2)提高50%。

(2)這些MT-Ti(C, N)涂層的表面形貌均呈現(xiàn)出多個(gè)小平面組合的結(jié)構(gòu)，晶粒為典型的針狀晶，且其斷面形貌均呈現(xiàn)出沿厚度方向擇優(yōu)生長的柱狀結(jié)構(gòu)。柱狀晶中還包含沿生長方向呈(111)型的孿晶。

(3)隨著碳氮比的增大，MT-Ti(C, N)涂層短軸方向的晶粒尺寸顯著下降，相應(yīng)的長徑比則逐漸增大，對(duì)應(yīng)的納米硬度也逐漸增大。

(4)當(dāng)前驅(qū)物體系中含有C2H4時(shí)，MT-Ti(C, N)涂層與基體間的結(jié)合力降低，且隨著C2H4含量的增多，結(jié)合力下降越多，從而影響刀具的韌性、強(qiáng)度以及抗高溫性能。