廢電路板熔煉煙氣脫酸廢水的除氟研究

曹自喜，張興勇，劉紅芳，段振興，黃亞飛

（江西瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西 宜春 331100）

采用火法工藝處理廢電路板，其煙氣處理后產(chǎn)生的脫酸廢水中氟、溴濃度較高，因此脫酸廢水中的溴具有較高的回收利用價值，人們可以采用雙效蒸發(fā)工藝回收脫酸廢水中的溴鹽。而脫酸廢水含有較多氟離子，不能直接進(jìn)入雙效蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行處理，否則對設(shè)備的腐蝕性大，且含氟量較高會影響溴鹽的品質(zhì)[1]。本文以火法工藝處理廢電路板而產(chǎn)生的脫酸廢水為研究對象，采用兩種不同的處理工藝，對比分析其除氟效果。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

脫酸廢水：脫酸廢水取自以廢電路板為主要原料，采用火法熔煉提取有價金屬的某企業(yè)。

試驗藥劑：石灰乳液（濃度10%）、PAM（濃度0.1%）、PAC（濃度5%）、Na2CO3（濃度10%）、HCl（濃度30%的工業(yè)鹽酸）、聚合硫酸鐵（濃度8%）。

1.2 試驗設(shè)備儀器

試驗設(shè)備儀器主要有1個除氟反應(yīng)槽、2個除氟沉淀池、1個除鈣反應(yīng)槽、1臺板框式壓濾機(jī)以及1套雙效蒸發(fā)系統(tǒng)。此外，還有pHS-3C型酸度計、PDSJ-308F型氟電極、PXSJ-216F型甘汞參比電極和離子色譜儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗項目

對5個不同生產(chǎn)時段的脫酸廢水分別進(jìn)行試驗。每次試驗測定脫酸廢水的pH、電導(dǎo)率、氟離子濃度值。脫酸廢水的pH在7～8，電導(dǎo)率的大小在一定程度上反映出脫酸廢水所含離子的濃度大小。脫酸廢水中氟離子濃度大小與電導(dǎo)率大小無必然關(guān)系。

1.3.2 除氟工藝一

脫酸廢水輸送至除氟反應(yīng)槽，加入石灰乳液，pH值控制到10。同時，加入PAM（聚丙烯酰胺）、PAC（聚合氯化鋁）進(jìn)行絮凝，待溶液混凝、反應(yīng)25～30 min后放入除氟沉淀池進(jìn)行自然沉淀[2]。其反應(yīng)式如下：

待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，將廢水輸送至除鈣反應(yīng)槽，加入Na2CO3進(jìn)行除鈣反應(yīng)。同時，加入PAM、PAC進(jìn)行絮凝，待溶液混凝、反應(yīng)25～30 min后放入除鈣沉淀池進(jìn)行自然沉淀。其反應(yīng)式如下：

待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，將廢水輸送至雙效蒸發(fā)調(diào)節(jié)池進(jìn)行加酸回調(diào)pH值至7，再經(jīng)過板框式壓液機(jī)過濾，過濾后的廢水由進(jìn)料泵進(jìn)入雙效蒸發(fā)系統(tǒng)。通過兩個蒸發(fā)設(shè)備處理，當(dāng)廢水濃度達(dá)到要求時，其由出料泵輸送到離心機(jī)甩料出鹽，進(jìn)而從脫酸廢水中提取產(chǎn)品溴鹽。

1.3.3 除氟工藝二

采用二段除氟法，一段除氟工藝使用Ca（OH）2-CaCl2-PAM-PAC組合法除氟；二段除氟工藝則使用聚合硫酸鐵-PAM-PAC組合法除氟。

一段除氟工藝采用間斷處理方式。脫酸廢水輸送至一段除氟反應(yīng)槽先投加石灰乳液，控制pH在10.0。投加CaCl2溶液，投加量以混凝后溶液的Ca2+含量為50 mg/L為準(zhǔn)（15 min）。同時，投加PAC和PAM藥劑，其中PAC混凝劑投加量為100 mg/L，PAM絮凝劑投加量為5.0 mg/L。控制溶液混凝，反應(yīng)25～30 min后放入一段除氟沉淀池進(jìn)行自然沉淀。待一段除氟沉淀池溶液自然沉淀時間不小于放入一段后可進(jìn)行二段除氟。

增加反應(yīng)時Ca2+離子濃度，從而增加氟離子去除率。

二段除氟工藝同樣采用間斷處理方式。將一段除氟沉淀池上清液輸送至二段除氟反應(yīng)槽，滿槽后先加酸（HCl或H2SO4）回調(diào)pH值，使其保持在6.0～7.5，并攪拌3～5 min。反應(yīng)結(jié)束后投加聚合硫酸鐵溶液，投加量為500 mg/L（8 min）。同時，投加PAC和PAM藥劑，其中PAC混凝劑投加量為100 mg/L，PAM絮凝劑投加量為5.0 mg/L?？刂苹炷⒎磻?yīng)時間25～30 min后放入二段除氟沉淀池進(jìn)行自然沉淀。待二段除氟沉淀池溶液自然沉淀時間不小于放入二段后，將沉淀池上清液輸送至雙效蒸發(fā)調(diào)節(jié)池，經(jīng)過板框式壓液機(jī)過濾后再由進(jìn)料泵進(jìn)入雙效蒸發(fā)系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 除氟工藝一

2.1.1 溴鹽化驗結(jié)果

雙效蒸發(fā)系統(tǒng)溴鹽進(jìn)行取樣化驗，結(jié)果如表1所示。

表1 溴鹽化驗結(jié)果

2.1.2 化驗結(jié)果分析

根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085-2007）對產(chǎn)生的溴鹽進(jìn)行化驗，結(jié)果表明，F(xiàn)-含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值100 mg/L（1g鹽溶解至10 mL水中）。

按廢水含鹽總量4%計算得出，廢水中含氟約160 mg/L。如需將溴鹽F-含量降低至標(biāo)準(zhǔn)限值，需將廢水中含氟量降至40 mg/L[3]。

脫酸廢水Ca（OH）2溶液加入量計算：

根據(jù)計算，廢水中氟降低至500 mg/L，需投加10% Ca（OH）2的溶液量為10 kg/t。脫酸廢水含氟量為300～700 mg/L，實際加入石灰量為20 kg/t，為理論值2倍。實際脫酸廢水含氟量降至約160 mg/L，未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3 脫酸廢水成分復(fù)雜

NRTS爐煙氣進(jìn)入脫硫塔，與塔內(nèi)堿性溶液進(jìn)行充分接觸反應(yīng)。將煙氣中含硫酸性物質(zhì)及部分顆粒物反應(yīng)、吸附進(jìn)入脫硫塔，塔內(nèi)堿性溶液pH值降低，進(jìn)而形成脫酸廢水。后液中存在大量SO42-等物質(zhì)，需消耗掉Ca（OH）2，進(jìn)而減小藥劑的有效使用。

2.2 除氟工藝二

2.2.1 溴鹽化驗結(jié)果

根據(jù)化驗結(jié)果，一段除氟工藝除氟效率在90%以上，效果十分顯著。

由于一段除氟至二段除氟之間僅僅采用自然沉淀方式，無任何過濾設(shè)備，在二段除氟工藝pH值回調(diào)時，水中部分顆粒懸浮物將會溶解，導(dǎo)致廢水中F-含量上漲。在經(jīng)過二段除氟沉淀池完全反應(yīng)沉淀后，廢水中含F(xiàn)-量已達(dá)標(biāo)準(zhǔn)值。

2.2.2 化驗結(jié)果分析

聚合硫酸鐵與氟離子發(fā)生的可能反應(yīng)如下：

絡(luò)合物被眾多絮體裹住，并與其一起沉降，從而使F-含量下降。另外，聚合硫酸鐵生成的氫氧化鐵是膠體，本身有較強(qiáng)的吸附作用，可以吸附水中的氟離子，從而進(jìn)一步降低廢水中的氟離子濃度。

3 結(jié)論

二段除氟法較一段石灰除氟后除鈣工藝更優(yōu)，且產(chǎn)生的溴鹽各項指標(biāo)均在產(chǎn)品雜質(zhì)規(guī)定限值內(nèi)；二段除氟工藝pH值回調(diào)時，將會溶解水中部分顆粒懸浮物，導(dǎo)致廢水中F-含量上漲，建議一段二段之間增設(shè)過濾裝置；工藝使用兩段自然沉淀，除氟效果顯著。