空氣中甲醛含量檢測不確定度的評定

陳軍康

（金華市建筑材料試驗(yàn)所有限公司，浙江 金華 321000）

根據(jù)《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》的要求，檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有并且應(yīng)用評價(jià)測量不確定度的程序。測量不確定度意為對測量結(jié)果正確性的可疑程度，是對測量結(jié)果質(zhì)量評價(jià)的重要定量表征，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可用性很大程度上取決于其不確定度的大小。因此，在給出測量結(jié)果時(shí)，必須同時(shí)賦予被測量的值及該值相關(guān)的不確定度?？諝庵屑兹┖繖z測從現(xiàn)場采樣開始到室內(nèi)檢測，中間環(huán)節(jié)多，影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，各種影響因素對最終檢測結(jié)果準(zhǔn)確性貢獻(xiàn)大小的分析和評價(jià)具有重要的意義。

1 概述

1.1 編制目的

空氣中甲醛含量檢測不確定度的評定，其目的有：給出空氣中甲醛含量測量結(jié)果的不確定度；在測量結(jié)果處于臨界狀態(tài)時(shí)，用于對測量結(jié)果做出正確的判定；用于評價(jià)測量比對結(jié)果的質(zhì)量。

1.2 編制依據(jù)

編制依據(jù)為《測量不確定度評定與表示》（GB/T 27418-2017）和《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2010）[1-2]。

1.3 適用范圍

本空氣中甲醛含量檢測不確定度的評定適用于按照《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2010）6.0.7條，采用《公共場所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分：化學(xué)污染物》（GB/T18204.2-2014）中7.2條“酚試劑分光光度法”測定空氣中甲醛含量[3]。其他偏離該檢測方法的，或采用的檢測儀器設(shè)備和本評定不一致的，可作為參考。

2 檢測過程簡述

2.1 檢測時(shí)的環(huán)境條件要求

溫度為5～35℃，濕度≤85% RH。

2.2 檢測時(shí)所使用的測量設(shè)備

ZC-QL型恒流大氣采樣器；HY-5020型智能電子皂漠流量計(jì)；DYM3型空盒氣壓表；VIS-723G型單光束可見分光光度計(jì)。

2.3 檢測步驟

2.3.1 采樣

在檢測現(xiàn)場距房間內(nèi)墻面不小于0.5 m、距樓地面高度0.8～1.5 m，用一個(gè)內(nèi)裝5 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min流量，采氣10 L，并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10 mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

各管中，加入0.4 mL 1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15 min。用1 cm比色皿，在波長630 nm下，以水參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸曲線斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子Bs（μg/吸光度）。

2.3.3 樣品測定

采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并總體積為5 mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測定吸光度（A），在每批樣品測定的同時(shí)，用5 mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A0）。

2.3.4 結(jié)果計(jì)算

式中，ρ為空氣中甲醛含量，mg/m3；A為樣品溶液的吸光度；A0為空白溶液的吸光度；Bs為由2.3.2得到的計(jì)算因子，μg/吸光度；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

3 甲醛含量檢測不確定度的主要來源分析

吸光度測量時(shí)引入的不確定度，這和分光光度計(jì)的準(zhǔn)確度、比色管的體積定容、不同比色皿透光性等因素有關(guān)；采樣體積引入的不確定度，這和大氣采樣器、皂漠流量計(jì)的準(zhǔn)確度有關(guān)，也和采樣時(shí)大氣溫度、大氣壓力有關(guān)；制作標(biāo)準(zhǔn)曲線求得計(jì)算因子引入的不確定度，這和甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的準(zhǔn)確度、配制標(biāo)準(zhǔn)系列過程中使用的移液器、體積定容器具等因素有關(guān)。

4 不確定度的合成

4.1 數(shù)學(xué)模型

甲醛含量結(jié)果計(jì)算公式如式（1）所示。

4.2 方差

由于數(shù)學(xué)模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，故無需計(jì)算靈敏系數(shù)。方差為：

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

5.1 吸光度測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

吸光度測量的不確定度主要來源于不同比色皿透光性重復(fù)性測量的不確定度u1（A）、分光光度計(jì)的不確定度u2（A）和比色管定容引入的不確定度u3（A）。

5.1.1 比色皿透光性重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用同一樣品溶液和4個(gè)比色皿進(jìn)行多次吸光度測量，其測量結(jié)果如表2所示。計(jì)算可得，=0.071 7，s（Ai）=0.000 83，u1（A）=s（Ai）=0.000 83。

表2 比色皿透光性重復(fù)性測量結(jié)果

（1）由測量儀器的分辨率導(dǎo)致的不確定度分量u2（A）1。VIS-723G單光束可見分光光度計(jì)的分辨率為±0.005 A，則

（2）由測量儀器的最大允許誤差導(dǎo)致的不確定度分量u2（A）2

VIS-723G單光束可見分光光度計(jì)準(zhǔn)確度為±0.5%，按均勻分布，則

5.2 樣品體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

空氣采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，其數(shù)學(xué)模型為：

式中，V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的樣品體積，L；Vt為采樣體積，L；Vt=采樣流量（L/min）×采樣時(shí)間（min）；t為采樣點(diǎn)的氣溫，℃；P為采樣點(diǎn)的氣壓，kPa；273為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，K；101.3為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣壓，kPa。

由于數(shù)學(xué)模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，故無需計(jì)算靈敏系數(shù)。其方差為：

5.2.1 采樣體積的不確定度u（Vt）主要來源于恒流大氣采樣儀的不確定度u1（Vt）和皂漠流量計(jì)的不確定度u2（Vt）

（1）ZC-QL恒流大氣采樣器的流量最大誤差為±5%，按均勻分布，則

（2）HY-5020智能電子皂漠流量計(jì)的示值最大誤差為±1%，按均勻分布，則

5.2.2 采樣點(diǎn)的氣溫不確定度u（t）主要來源于溫度計(jì)的不確定度

假設(shè)現(xiàn)場采樣時(shí)的氣溫為15.5℃，溫度計(jì)的最大誤差為±0.1℃，按均勻分布，則

5.2.3 采樣點(diǎn)的氣壓不確定度u（P）主要來源于氣壓表的不確定度

假設(shè)現(xiàn)場采樣時(shí)的氣壓為101.8 kPa，DYM3型空盒氣壓表的最大誤差為±0.2 kPa，按均勻分布，則

5.3 計(jì)算因子引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋配制過程中，其數(shù)學(xué)模型為：

式中，cx為稀釋后標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；cs為甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度，μg/mL；Vy為移液器移取的體積，mL；Vr為定容時(shí)容量瓶的體積，mL。

由于數(shù)學(xué)模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，故無需計(jì)算靈敏系數(shù)。其方差為：計(jì)算因子的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源主要是由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值的不確定度、移液器引入的不確定度、容量瓶定容時(shí)引入的不確定度。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度為100 μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知，其相對擴(kuò)展不確定度為Urel=3.0%，k=2，則

5.3.2 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液由移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）用10 mL單刻線移液管（A級）移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成濃度為1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，移液管的容量允差為±0.02 mL，按均勻分布，則

（2）用1 mL刻線移液管（A級）移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.3.2配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，移液管的容量允差為±3%，按均勻分布，則

5.3.3 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)由定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成濃度為1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，是用100 mL容量瓶（A級）定容的，其容量允差為±0.02 mL，按均勻分布，則

6 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量具體包括三個(gè)方面，下面括號(hào)內(nèi)的數(shù)值均為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度參數(shù)值。

6.1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為吸光度測量，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為0.026。其來源具體包括比色皿重復(fù)測量分光光度計(jì)比色管定容。其中，分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括測量儀器的分辨率測量儀器的最大允許誤差（0.002 9），比色管定容標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括比色管允差溫度變化、估讀誤差

6.2 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為樣品體積，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為0.031。其來源具體包括采樣體積（0.030）、采樣點(diǎn)的氣溫（溫度計(jì)的誤差，0.003 7）、采樣點(diǎn)的氣壓（氣壓表的誤差，0.001 2）。其中，采樣體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括大氣采樣器的流量誤差、皂漠流量計(jì)的示值誤差

6.3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為計(jì)算因子，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為0.025。其來源具體包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.015）、移液器（0.019）、100 mL容量瓶定容（0.000 12）。其中，移液器標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括10 mL單刻線移液管（0.001 2）和1 mL刻線移液管（0.018）。

7 不確定度的評定

7.1 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

7.2 相對擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

取包含因子k=2，則相對擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7.3 不確定度報(bào)告

空氣中甲醛含量檢測結(jié)果：C＝X.XXX mg/m3，U=0.096，k=2。

8 結(jié)語

本文通過對空氣中甲醛含量檢測整個(gè)過程中各個(gè)不確定度分量的分析和評定，發(fā)現(xiàn)影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素有大氣采樣器的流量誤差、分光光度計(jì)的分辨率、刻線移液管、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、比色皿透光性的均勻程度等。這就要求在現(xiàn)場采樣時(shí)，必須用流量計(jì)對采樣器的流量進(jìn)行校準(zhǔn)，同時(shí)選用性能較好的分光光度計(jì)，刻線移液管一定要選用經(jīng)檢定合格的，在比色過程中，盡量用透光性接近的比色皿，這樣就可以極大地提高甲醛含量檢測的準(zhǔn)確度。