新興碳材料在印刷制造中的分散性能

陸梓昊 孫加振 褚夫強(qiáng)

碳材料主要包括一維的碳納米管 （Carbon Nanotubes， CNT）和二維的石墨烯 （Graphene）。這兩種碳的同素異形體化學(xué)鍵相似而維度不同，結(jié)構(gòu)的差異使其具有截然不同的性能。一維的碳納米管和二維的石墨烯，結(jié)構(gòu)十分相似，具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性能和高比表面積、力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。碳納米管主要通過(guò)管壁進(jìn)行載流子傳輸，因此管壁之間的合理搭接是提升碳納米管墨水導(dǎo)電性能的關(guān)鍵。碳納米管在印刷半導(dǎo)體器件時(shí)具有一定的應(yīng)用價(jià)值，所制備的墨水一般同時(shí)包含金屬型和半導(dǎo)體型的碳納米管。石墨烯是一種可以很好地滿足導(dǎo)電墨水性能要求的具有巨大研究及應(yīng)用潛力的材料。歸因于其優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，石墨烯逐漸成為許多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了制備出高性能的碳材料墨水與印刷方式結(jié)合進(jìn)行光電子功能器件的制造，在制備過(guò)程中針對(duì)碳材料墨水的分散性能研究就顯得格外重要了。本文將針對(duì)碳材料制備印刷墨水過(guò)程中分散性能方面的研究開(kāi)展分析，因此本工作內(nèi)容將對(duì)光電功能材料印刷領(lǐng)域的研究及應(yīng)用產(chǎn)生一定的價(jià)值。

石墨烯

自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯逐漸成為研究熱點(diǎn)，歸因于其優(yōu)異的基本物理化學(xué)性能。單層石墨烯具有高可見(jiàn)光透過(guò)率、力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)，特別適用于印刷電子器件。石墨烯可通過(guò)沼氣等可再生碳源制備，是一種可再生循環(huán)材料，對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?；谝陨弦蛩?，石墨烯導(dǎo)電墨水在印刷電子領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。由于石墨烯的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性十分優(yōu)秀；在材料學(xué)、微納加工、能源和生物醫(yī)學(xué)等方面都受到重視，因此石墨烯被認(rèn)為是一種能夠改革未來(lái)的新型材料。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機(jī)械剝離法成功地從石墨中分離出石墨烯，因此他們均獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

印刷工藝中的應(yīng)用研究已經(jīng)較為完善，具有良好的印刷適性。目前，在將石墨烯制備成噴墨導(dǎo)電墨水的過(guò)程中，主要存在以下問(wèn)題：濃度低、易團(tuán)聚、噴墨印刷適性不良，主要是因?yàn)槭┳鳛橐环N單原子厚度的二維材料，具有非常高的比表面積，層片間存在的范德華力使層片在較低濃度時(shí)也容易發(fā)生團(tuán)聚和沉淀。因此，制備高濃度且不易團(tuán)聚的石墨烯導(dǎo)電墨水是本領(lǐng)域中最核心的問(wèn)題。

氧化石墨烯

氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯的氧化產(chǎn)物，其色呈棕黃色。經(jīng)過(guò)氧化后，氧化石墨仍然保持著石墨的結(jié)構(gòu)，但是期內(nèi)的石墨烯單片上都引進(jìn)了許多含氧官能團(tuán)。因其使石墨烯表面的含氧官能團(tuán)增多而使它較石墨烯更加活潑。由于氧化石墨烯在水里具有優(yōu)越的分散性，因此氧化石墨烯常被視為親水性的物質(zhì)，但是通過(guò)一些研究表明，氧化石墨烯除了具有親水性外還具有親油性，即兩親性。

由于氧化后的石墨烯，期內(nèi)的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致氧化石墨烯的導(dǎo)電性下降，具有一定的絕緣特性。但是經(jīng)過(guò)還原后，仍然能夠恢復(fù)一些導(dǎo)電性，盡管不如氧化前的石墨烯導(dǎo)電性強(qiáng)，卻能夠換來(lái)其在功能化上的提升。

碳納米管

碳納米管（Carbon Nanotubes）是一種管狀的碳分子，每個(gè)碳原子都采用SP2雜化，相互之間以C-C鍵結(jié)合，形成一種六邊形蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。碳納米管的半徑非常小，只有納米級(jí)，但是在軸向能夠達(dá)到數(shù)十到數(shù)百微米，長(zhǎng)徑比可以達(dá)到1000甚至以上，易于彼此搭接形成導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率更是能夠達(dá)到非?？捎^的數(shù)值，非常適合用作導(dǎo)電填料。根據(jù)管子的層數(shù)不同，碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類。碳納米管的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系；其碳原子上未參與雜化的電子形成離域π鍵，由于共軛效應(yīng)使得碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)，很適合用作導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電填料。由于碳納米管在溶劑中分散濃度很低，因此目前多用于噴墨印刷線路。而將碳納米管作為導(dǎo)電墨水的填料，其最主要的難題是如何將碳納米管均勻分散。

由于碳納米管的表面惰性和不溶解性使其難以分散在溶劑和樹(shù)脂體系中。因此可以采用對(duì)碳納米管進(jìn)行表面化學(xué)改性的方法，使碳納米管表面生成大量的活性基團(tuán)，再利用這些活性基團(tuán)與有機(jī)分子或聚合物單體反應(yīng)，從而在碳納米管表面接枝有機(jī)分子鏈，然后就能夠?qū)⒔又蟮奶技{米管分散在溶劑和樹(shù)脂體系中。

石墨粉

石墨粉質(zhì)軟，呈黑灰色，有油膩感，可污染紙張。硬度為1～2，沿垂直方向隨雜質(zhì)的增加其硬度可增至3～5，比重為1.9～2.3。在隔絕氧氣的條件下，其熔點(diǎn)能夠達(dá)到3000℃以上，是最耐溫的礦物之一。常溫下石墨粉的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑；材料具有耐高溫導(dǎo)電性能，可以用作耐火材料、導(dǎo)電材料以及耐磨潤(rùn)滑材料。

石墨粉是化學(xué)反應(yīng)很靈敏的物質(zhì)，在不同的環(huán)境里面它的電阻率會(huì)隨之改變，也就是它的電阻值會(huì)隨著環(huán)境而產(chǎn)生變化。但有一點(diǎn)不會(huì)變的是石墨粉是一種很好的非金屬導(dǎo)電物質(zhì)，只要在絕緣的物體里面保證石墨粉不間斷，即使像一條細(xì)線那樣也會(huì)通電，但是，電阻值是多少，這個(gè)數(shù)值卻沒(méi)無(wú)法得到一個(gè)準(zhǔn)確的數(shù)值，因?yàn)槭鄣拇旨?xì)不一樣，用在不同的材料和環(huán)境中石墨粉電阻值也會(huì)不一樣。

影響碳材料墨水分散性能的因素

分散性是墨水的重要性能之一，它對(duì)墨水的黏度、附著力以及墨水噴墨性能都有著一定的影響。分散體系一般被分為分散相和分散介質(zhì)，其中分散相指的是被分散的物質(zhì)，而分散介質(zhì)指分散物分散的溶劑。對(duì)噴墨墨水來(lái)說(shuō)，其填料充當(dāng)分散相，連結(jié)料充當(dāng)其分散介質(zhì)。

填料的分散分為3個(gè)過(guò)程：分散、潤(rùn)濕和穩(wěn)定。①填料的分散：由于填料顆粒之間存在著范德華力，這種范德華力會(huì)使填料顆粒之間相互聚集，然后形成團(tuán)聚體，因此這個(gè)過(guò)程需要一定的外力將其分散開(kāi)，避免其聚集。②填料的潤(rùn)濕：對(duì)于噴墨墨水來(lái)說(shuō)，填料顆粒表現(xiàn)為團(tuán)聚體，如果把水作為溶劑，那么水需要溶入填料顆粒之間的間隙。但是水的表面張力很大，難以實(shí)現(xiàn)填料顆粒的潤(rùn)濕，所以需要加入適當(dāng)分散劑以降低分散體系的表面張力從而達(dá)到潤(rùn)濕的效果。③填料的穩(wěn)定：分散過(guò)后的填料，由于顆粒之間仍然有團(tuán)聚的傾向，因此需要將分散的填料顆粒穩(wěn)定并保護(hù)起來(lái)。

在碳材料墨水的組成成分中除了碳材料外還含有填料、樹(shù)脂、溶劑、水以及多種助劑，因此影響分散性能的因素較為復(fù)雜，概括來(lái)說(shuō)，對(duì)分散性能有較大影響的因素有填料的粒徑及粒徑分布、墨水的黏度、pH值以及碳材料的分散。

1.填料的粒徑及粒徑分布

填料粒徑較小而且集中的分布是獲得高分散墨水的必要前提，也是墨水具備良好的光學(xué)及流變性能的條件。同時(shí)，分散優(yōu)良的墨水其流動(dòng)性能更為穩(wěn)定、流平性好，但是其觸變性和黏度會(huì)相應(yīng)降低。

2.墨水的黏度

許多研究表明墨水黏度與分散穩(wěn)定性的關(guān)系最為密切，因此，適度增加墨水的黏度，以及控制填料粒子布朗運(yùn)動(dòng)及其自然重力沉降、縮小填料粒子與墨水連結(jié)料之間的比重差等措施都是提升墨水分散穩(wěn)定性的主要途徑。盡管較高的黏度對(duì)于墨水的分散穩(wěn)定性意義重大，但過(guò)高的黏度會(huì)影響墨水的傳遞性能，且容易導(dǎo)致墨水不均勻、堵塞噴頭等印刷故障，因此墨水的黏度不宜過(guò)高。

3. pH值

pH值的大小也會(huì)對(duì)墨水的分散性產(chǎn)生較大影響，這主要是因?yàn)閜H值與填料在水中的Zeta電位具有直接關(guān)系。填料分散到連結(jié)料中，顆粒表面會(huì)附帶上電荷，同時(shí)會(huì)吸引四周的相反電荷。Zeta電位是一種對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量。Zeta電位的絕對(duì)值越大，粒子間的靜電斥力越大，粒子越傾向于分散；相反，其絕對(duì)值越小，粒子間的范德華引力作用則越大，粒子更傾向于聚集。Zeta電位的大小能夠直接影響到墨水的分散性能，因此在一定范圍內(nèi)可以通過(guò)調(diào)節(jié)墨水的pH值適當(dāng)提升墨水的分散性。但是，pH值不僅與Zeta電位相關(guān)，還會(huì)直接影響到墨水黏度的穩(wěn)定性，因此需要在不影響或者少影響?zhàn)ざ鹊那疤嵯逻M(jìn)行調(diào)節(jié)。

碳材料的分散問(wèn)題及解決方法

由于碳材料在基體中容易發(fā)生大規(guī)模不可逆的團(tuán)聚，而這種團(tuán)聚會(huì)嚴(yán)重影響碳材料在基體中優(yōu)越性能的發(fā)揮，因此如何使碳材料在基體中均勻分散，便成為了一個(gè)難題。經(jīng)過(guò)各地科研人士的不斷創(chuàng)新以及嘗試，發(fā)明了許多不同方法來(lái)使碳材料能夠得到良好的分散，目前在基體中的均勻分散方法主要包括物理分散以及化學(xué)分散兩大類，這里簡(jiǎn)單介紹其中的原位聚合法、碳材料的功能化、添加分散劑和電荷吸引方法。

1.原位聚合法

聚合法就是先將納米粒子在單體中均勻分散，然后再用引發(fā)劑引發(fā)聚合，使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的納米特性，又實(shí)現(xiàn)了填充粒子的均勻分散，可以形成帶有彈性包裹層的核—?dú)そY(jié)構(gòu)的納米形例子。因?yàn)橥鈱邮怯袡C(jī)聚合物，所以它可以提高材料與有機(jī)相的親和力。如圖6所示，利用原位聚合法能讓碳材料均勻分散在介質(zhì)中，且碳材料濃度越高分散越均勻。但是原位聚合法存在著一些局限性，無(wú)機(jī)納米與所選用的原料必須有較好的相容性，為找到這種合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解原料和無(wú)機(jī)材料，必然增加研究時(shí)間和成本，還會(huì)造成環(huán)境污染。除此之外，加入碳材料會(huì)增大聚合物的黏度，使得聚合物反應(yīng)變得更加復(fù)雜。

2.碳材料的功能化

功能化的原理就是采用共價(jià)和非共價(jià)的方法對(duì)碳材料表面的缺陷或基團(tuán)進(jìn)行修飾，賦予碳材料某系新的性質(zhì)。功能化是提高碳材料溶解性、分散性以及使其更加容易加工和成型的重要方法。功能化后的碳材料能夠?qū)崿F(xiàn)在基體中均勻分散，有助于碳材料作為增強(qiáng)體優(yōu)良性能的發(fā)揮。但是共價(jià)鍵功能化的碳材料仍然存在一些不足：對(duì)碳材料進(jìn)行共價(jià)鍵修飾的同時(shí)會(huì)破壞碳材料的本征結(jié)構(gòu)，改變其本身特有的化學(xué)和物理性質(zhì)。

3.添加分散劑

以聚乙烯醇（PVA）為分散劑能使碳材料在溶液中更好地分散，在所制得的復(fù)合薄膜中PVA長(zhǎng)鏈包裹著碳材料片層，兩相結(jié)合得非常緊密，使得碳材料均勻分散在溶液中。但是這種方法的操控性比較困難，需要進(jìn)一步精確地研究成膜的機(jī)理，從而來(lái)提高這種材料得應(yīng)用范圍和降低成本等。

4.電荷吸引

采用電荷吸引的方法是利用Hummers法制備出含有大量含氧基團(tuán)得氧化碳材料，使得氧化碳材料帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷。使鋁粉表面帶有正電荷后，利用正負(fù)電荷吸引得方式來(lái)解決碳材料分散性問(wèn)題。但是這種方法使得復(fù)合材料延伸率相比于純鋁明顯地下降。電荷吸引引起其他功能的下降也是一個(gè)令人無(wú)法忽視的問(wèn)題。

作者單位：齊魯工業(yè)大學(xué)