氧含量對鋯基非晶塑性性能的影響

王建東 馬志軍 李全平 顏君衡

【摘 要】非晶的塑性差是限制其作為結(jié)構(gòu)材料使用的關(guān)鍵性技術(shù)問題。本文以高真空壓鑄Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金為研究對象，通過力學(xué)性能測試和微觀組織結(jié)構(gòu)觀察，重點考察氧含量對其非晶形成能力和塑性的影響。結(jié)果表明，氧含量的增加可降低Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金的非晶形成能力，發(fā)達的枝晶狀結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降和脆性斷裂的主要原因。

【關(guān)鍵詞】非晶；塑性；氧含量；高真空壓鑄

中圖分類號：TG139+.8 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）13-0111-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.13.051

【Abstract】The poor plasticity of amorphous metal is the key technical problem limiting its application as structural materials. In this paper， the effect of oxygen content on the amorphous forming ability and plasticity of high vacuum die-casting Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3 alloy was investigated by mechanical properties test and microstructure observation. The results show that the increase of oxygen content can reduce the amorphous formation ability of Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3 alloy. The developed dendrite structure is the main cause of the decrease of mechanical properties and brittle fracture of the alloy.

【Key words】Amorphous metal； Plasticity； Oxygen content； High vacuum die-casting

相較于傳統(tǒng)的多晶體金屬材料，非晶合金因其獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，使其具有非同尋常物理和化學(xué)性能，自其誕生至今，雖幾經(jīng)沉浮，但一直備受材料工作者的關(guān)注[1-3]。

真正意義上的非晶合金（也稱金屬玻璃）是Duwez教授在上世紀六十年代通過液態(tài)金屬快速冷卻的方法制備得到玻璃態(tài)Au-Si合金，但由于其獲得的非晶尺寸太小，并沒有實際應(yīng)用價值[4]。上世紀八十年代，日本東北大學(xué)Inoue教授研究小組在多組元的體系中通過成分調(diào)節(jié)的方法，降低臨界冷卻速度，使非晶的臨界尺寸有了質(zhì)的飛躍[5-7]。90年代初，在Inoue研究的基礎(chǔ)上，美國加州理工學(xué)院的Peker和Johnson進一步拓寬了非晶體系和尺寸，為非晶的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[8-9]。

但是金屬玻璃中不存在滑移面、位錯等塑性變形機制，使得金屬玻璃的塑性變形能力很差。通常，金屬玻璃的拉伸塑性應(yīng)變?yōu)?，壓縮塑性應(yīng)變小于2%，這一特性嚴重影響了非晶材料在工程上的應(yīng)用[10-11]。中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究組近年來在非晶合金材料的塑性變形方面進行了深入的研究，并于2007年在《科學(xué)》雜志上發(fā)表了題為《室溫超高塑性大塊金屬玻璃》的論文。文中提到，通過巧妙的成分設(shè)計，制備得到了室溫下兼具高強度（～1.7GPa）和超大壓縮塑性（應(yīng)變>150%）的Zr-Cu-Al-Ni體系大塊金屬玻璃。自此，對非晶合金室溫塑性的研究再掀熱潮[12]?？梢韵胍姡鳛榉蔷B(tài)物理和材料領(lǐng)域的核心科學(xué)問題之一，如果非晶的室溫塑性問題得到圓滿解決，其作為高端結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用前景不可限量。

為解決單一非晶金屬的室溫塑性問題，各國的材料工作者嘗試和很多的方法。其主流的方法大致可歸納為兩類，一類是通過成分或制備工藝參數(shù)調(diào)整制得的塑性非晶合金[13-16]，另一類是引入復(fù)合材料概念制備的原位生成或外加增強相的非晶合金基復(fù)合材料[17-20]。從基本原理來看，這兩個方向都是試圖通過控制剪切帶的形成和擴展行為，促進多重剪切帶的形成而使合金的變形趨于均勻，從而控制材料的形變與斷裂行為，改善其宏觀塑性[21]。兩者區(qū)別在于：前者仍然保持完全非晶的特性，合金可能僅僅在微觀結(jié)構(gòu)是不均勻的，這種微觀的不均勻性可能是由于相分離而形成的結(jié)構(gòu)起伏，也可能是合金中存在某些短/中程有序。后者則是在非晶基體中引入各種形式的晶態(tài)第二相，進而獲得晶態(tài)相/非晶合金基體兩相復(fù)合微觀組織的材料。這些非均勻結(jié)構(gòu)可以起到阻礙單個剪切帶的擴展并使其分支，形成多剪切帶的效果。但是第二種方法并沒有從本質(zhì)上解決非晶金屬的室溫塑性問題，作為基體的非晶金屬依然是脆性材料。

本文采用真空電弧熔煉Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3母合金，高真空壓鑄制備板片狀鋯基非晶試樣，通過控制熔煉過程基底真空的方法，調(diào)整母合金的氧含量，考察氧含量對壓鑄板片狀試樣的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，尤其是塑性性能的影響，為塑性鋯基非晶的制備提供一定的理論和技術(shù)支持。

1 試驗材料與方法

試驗用原材料包括Cu（99.99%）、Zr（99.99%）、Ti（99.99%）、Ni（99.9%）、Nb（99.99%） 和Be（雜質(zhì)<0.01%），采用真空電弧熔煉制備Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3母合金，為保證母合金成分均勻性母合金錠需反復(fù)熔煉三次。通過調(diào)整真空電弧爐基底真空，分別采用3×10-4Pa和3×10-2Pa，可有效改變母合金錠的氧含量。然后將母合金錠重熔，采用高真空壓鑄制備尺寸為100mm×10mm×1.4mm板片狀試樣，如圖1a所示。

切掉料柄后，板片狀試樣采用Sans ETM503C力學(xué)性能試驗機進行三點彎曲測試，應(yīng)變速率設(shè)定為0.001s-1，實際測試狀態(tài)如圖1b所示。試樣氧含量的測定采用NCS IRO-II氧氮分析儀，分析精度1ppm；采用Leica DM2500P光學(xué)顯微鏡（OM）進行金相組織觀察分析；試樣的物相結(jié)構(gòu)分析采用SHIMADZU LabX XRD-6000X射線衍射儀（XRD）；試樣的精細結(jié)構(gòu)觀察采用JEOL JEM-2010F高分辨透射電鏡（HRTEM）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氧含量測定

1#和2#試樣分別為采用3×10-2Pa和3×10-4Pa基底真空制備的母合金鑄錠，其各自的氧含量如表1所示。對同一樣品去不同部分測試三次，然后取平均值，1#試樣的氧含量（8136.1ppm）比2#試樣（794.5ppm）明顯高出一個數(shù)量級，通過改變真空室基底真空的方法，可以有效調(diào)節(jié)母合金鑄錠中的氧含量。

2.2 三點彎曲力學(xué)性能

圖2為典型的不同氧含量壓鑄試樣三點彎曲試驗應(yīng)力-應(yīng)變曲線。實驗過程中，由于氧含量低的試樣在三點彎曲過程中撓度過大而停止試驗，如圖1b所示，試樣也并沒有發(fā)生斷裂。從圖2中可以看出，氧含量高的試樣的斷裂強度為1669.5MPa，而氧含量低的試樣的測試最高強度為2336.6MPa，后者高出前者近40%。并且，氧含量低的試樣具有明顯的塑性特征，而氧含量高的試樣基本上是脆性斷裂。

2.3 微觀組織結(jié)構(gòu)分析

圖3是為不同氧含量壓鑄試樣的XRD圖譜，可以看出，高氧含量試樣有明顯的晶化峰出現(xiàn)，凝固析出的晶化相以ZrNb和ZrTiNb相為主，在30°-45°范圍內(nèi)還存在較明顯的非晶漫散射峰，也就是說，高氧含量試樣的主要物相結(jié)構(gòu)由晶化相和非晶相混合組成。而低氧含量試樣只有非晶漫散射峰，沒有明顯的晶化相出現(xiàn)。氧含量起了至關(guān)重要的作用，高的氧含量會降低合金的非晶形成能力。

圖4為不同氧含量壓鑄試樣的微觀組織結(jié)構(gòu)照片。對于高氧含量壓鑄樣品，在其OM金相照片（圖4a）中可清洗觀察到發(fā)達的枝晶相，在枝狀晶之間有些襯度較暗的非晶相形成，這一微觀組織結(jié)構(gòu)特征與XRD圖譜（圖3）的結(jié)果是一致的，發(fā)達的枝晶狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該是導(dǎo)致試樣力學(xué)性能下降和脆性斷裂的主要原因。對于低氧含量的壓鑄樣品，由于其OM金相照片沒有任何襯度上的差異，故采用HRTEM和選取電子衍射表征其微觀組織結(jié)構(gòu)特征，如圖4b所示，低氧含量試樣的微觀組織結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)完全無序的原子分布狀態(tài)，選區(qū)電子衍射沒有明顯的衍射斑點，而是呈典型的非晶衍射暈環(huán)特征，這一結(jié)果與XRD圖譜可斷定，低氧含量樣品在同樣的冷卻條件下可基本形成非晶。

3 結(jié)論

本文采用真空電弧熔煉和高真空壓鑄制備不同氧含量Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3板片狀鋯基非晶試樣，并進行了三點彎曲力學(xué)性能測試和微觀組織結(jié)構(gòu)觀察，可得到如下結(jié)論：

（1）試樣制備過程中，通過改變真空室基底真空的大小，可以有效調(diào)節(jié)鑄錠的含氧量；

（2）高的氧含量可降低Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金的非晶形成能力；

（3）高的氧含量導(dǎo)致Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金在一定的冷速條件下形成較多的枝狀晶，發(fā)達的枝晶狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該是導(dǎo)致力學(xué)性能下降和脆性斷裂的主要原因。

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