膨潤土pH值測定的不確定度評定

班一禾，王文博，魏建錄，李 婷

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 信陽 464000)

膨潤土因有良好的物理化學(xué)性能，廣泛用于農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)及藥品等領(lǐng)域，是一種用途廣泛的天然礦物材料[1]。膨潤土的pH值是指膨潤土-水體系形成的懸浮液中H+離子活度的負(fù)對數(shù)。不同屬型的膨潤土-水體系懸浮液中存在的H+離子活度不同，pH值也相應(yīng)產(chǎn)生差異， 所以pH值也常作為鑒定膨潤土礦石屬型的技術(shù)指標(biāo)之一。

1 實驗部分

1.1 試樣準(zhǔn)備

本實驗對象為應(yīng)用較為廣泛的天然鈉基膨潤土，選取其中某個試樣為代表，對其進(jìn)行pH值的測試分析[2-3]。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：電子天平(BS124S賽多利斯)；PHS-3C型酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)； 雷磁攪拌器JB-1A；500mL容量瓶(A級)。

試劑：pH值基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀(25℃，pH值=4.01)、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉(25℃，pH值=6.86) 、硼砂(25℃，pH值=9.18)；蒸餾水。

1.3 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制

pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制按GBW(E)130071, 混合磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

pH值=4.01標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：稱取5.10g在110℃烘干的鄰苯二甲酸氫鉀，用煮沸剛冷卻的蒸餾水溶解后定容至500mL容量瓶中，搖勻。

pH值=6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：稱取1.70g在45℃烘干的磷酸二氫鉀和4.48g磷酸二氫鈉，用煮沸剛冷卻的蒸餾水溶解后定容至500mL容量瓶中，搖勻。

pH值=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：稱取1.90g硼砂，用煮沸剛冷卻的蒸餾水溶解后定容至500mL容量瓶中，搖勻。

1.4 實驗步驟

按照PHS-3C型酸度計使用說明書在25℃下稱取5.00g試樣置于小燒杯中，加入50mL蒸餾水，在電磁攪拌器上攪拌3min使試樣分散，靜置30min。儀器開啟30 min后，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對其進(jìn)行兩點(diǎn)校準(zhǔn)后進(jìn)行測量。將酸度計的玻璃電極和甘汞電極插入懸浮液的上清液中，靜置約1 min，讀數(shù)穩(wěn)定即為pH值，記錄。每測定一個試樣，要用蒸餾水將電極沖洗干凈，并用濾紙將電極上沾附的水吸干，再測試下一個試樣。

2 數(shù)學(xué)模型

pH值數(shù)學(xué)模型可以用下式表示。

pH(X)=pH(示)

式中：pH(X)-膨潤土溶液的pH值;

pH(示)-pH計測量8次的平均值。

3 不確定度的分類和計算。

3.1 A類不確定度

A類不確定度為重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度u1。在相同條件下，按測試步驟對選取的試樣進(jìn)行8次的平行測定，結(jié)果如表1所示。

表1 pH值重復(fù)測定結(jié)果

根據(jù)貝塞爾公式，標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中：

pHi——第i次測定的pH值；

pH值——pH值的平均值。

3.2 B類不確定度

因測量過程是在同等溫度條件下，酸度計自身具有溫度補(bǔ)償裝置，所以由溫度變化產(chǎn)生的不確定度可忽略。因此，本實驗中B類不確定度主要包括：pH計產(chǎn)生的不確定度u2(pH)、樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u3(m)和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制引入的不確定度u4(s)。

3.2.1 pH計的不確定度u2(pH)

根據(jù)PHS-3C型酸度計的檢定儀校準(zhǔn)證書可知，該酸度計的最大允許誤差為±0.01pH,k=2，則該pH計的校準(zhǔn)值產(chǎn)生的不確定度u2(pH1)=0.005。

pH計的分辨率為0.001pH，則由該pH計的分辨率產(chǎn)生的不確定度。

所以pH計產(chǎn)生的不確定度為：

相對不確定度為：

3.2.2 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u3(m)

樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u3(m)是由電子天平分辨率和電子天平的校準(zhǔn)值組成，即為u3(m1)和u3(m2)。

實驗所使用的電子天平(賽多利斯 BS124S)的分辨率為0.0001g，則u3(m1)為：

樣品稱量分兩次完成，一次為空盤，第二次為樣品和空盤。

電子天平的最大允許誤差為±0.0001g，按平均分布可知u3(m2)為：

所以，樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u3(m)為；

相對不確定度為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液引入的不確定度u4(s)

根據(jù)緩沖溶液配制所使用的pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，其允許誤差為u=±0.01pH，k=3，所以：

相對不確定度為：

根據(jù)容量瓶的校準(zhǔn)證書，緩沖溶液配制所使用的500mL容量瓶的最大允許誤差為±0.25mL?？傻萌萘科慨a(chǎn)生的不確定度為：

相對不確定度為：

因此，緩沖溶液配制引入的相對不確定度為：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc是由A類不確定度和B類不確定度組成。因此，膨潤土試樣的pH值平均值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urelc為：

3.4 擴(kuò)展不確定度U

取包含因子k=2，置信概率約為95%，則擴(kuò)展不確定度為：

U=kuc=0.01

包含因子k=2，實驗中膨潤土試樣pH的擴(kuò)展不確定度為0.01，pH值的測定結(jié)果為8.90±0.01。

4 結(jié)論

綜上，由B類不確定度引起的不確定度為主要來源，因此實驗中可采用增加平行測定次數(shù)來降低不確定性，同時通過使用高精度儀器、選擇合適的容量瓶和高純度pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等來降低不確定度，使pH值測定結(jié)果更準(zhǔn)確。