分光光度法室內(nèi)空氣中甲醛含量測定的不確定度評定

張礫勻

(煙臺市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,山東 煙臺 264003)

甲醛是室內(nèi)空氣污染最主要的污染物之一，具有污染范圍廣，濃度水平高，持續(xù)時(shí)間長的特點(diǎn)，是各專業(yè)監(jiān)測部門主要監(jiān)測調(diào)查的對象[1]，在我國有毒化學(xué)品控制名單上高居第二位，準(zhǔn)確檢測室內(nèi)甲醛含量對人體健康有著非常重要的意義[2]。本文采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18204.2-2014中酚試劑分光光度法進(jìn)行室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測。酚試劑分光光度法在測試過程中廣泛應(yīng)用，開展該方法的不確定度評定，找出影響不確定度的因素，反映測量的置信度和準(zhǔn)確性[3]，對于提高分析測試質(zhì)量具有重要意義。

1 測定方法

以酚試劑吸收空氣中的甲醛，甲醛與酚試劑發(fā)生反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液被三價(jià)鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物，然后比色定量[4]。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18204.2-2014[5]中得空氣中甲醛質(zhì)量濃度測定的數(shù)學(xué)模型，如公式(1)所示：

式中：

ρ——空氣中甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；

A——樣品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bs——計(jì)算因子，μg/吸光度；

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

其中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積 (2)

式中：

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；

V——采樣體積，L，采樣體積( L) =采樣流量( L/min)×采樣時(shí)間( min) ；

t——采樣點(diǎn)的氣溫，℃；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，273K；

P——采樣點(diǎn)的大氣壓力，kPa；

P0——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，101.3kPa。

由數(shù)學(xué)模型可得，空氣中甲醛含量測定的不確定度由測量重復(fù)性的A類不確定度，分光光度測量帶來的B類不確定度和采樣體積測量帶來的B類不確定度三部分組成。

3 不確定度的分析與評定

3.1 測量重復(fù)性帶來的A類不確定度u1

從同一樣品中取N=10份等量甲醛試樣進(jìn)行測定，測得甲醛含量(ρ)的值分別為：0.101、0.108、0.105、0.106、0.102、0.106、0.107、0.109、1.105、0.103(單位：mg/m3)。

3.2 分光光度測量帶來的B類不確定度u2

分光光度測量帶來的B類不確定度由甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、標(biāo)準(zhǔn)曲線、測量儀器的不確定度引入。

3.2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u21

3.2.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u22

在稀釋過程中，將100μg/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋1μg/mL，按1∶100稀釋得到，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中所用容量瓶(100mL)和單標(biāo)線移液管(1mL)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(1)100 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》，100 mL容量瓶的體積有3個(gè)主要影響因素：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度[6]。

=0.041 mL。

100 mL容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)1mL單標(biāo)線移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u23

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18204.2-2014中7.2.5條繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取10 mL具塞比色管，分別加入配制好的1 μg/mL的甲醛溶液0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、2.0 mL，加入甲醛吸收液至5 mL，在各管溶液中加入0.4 mL濃度為1%的硫酸鐵銨溶液，搖勻后放置15 min，在630 nm波長下，用1 cm比色皿，以水做參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果見表1。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)得出擬合曲線見圖1。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線

從圖1中可得：線性回歸直線方程：Ai=0.358mi+0.021，其中截距a=0.021，斜率b=0.358，r=0.9997。

=0.0012

= 0.0015

3.4 測量儀器(分光光度計(jì))引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u24

分光光度測量帶來的B類不確定度u2

4 采樣體積測量帶來的B類不確定度u3

采樣體積不確定度由采樣溫度、采樣壓力以及采樣流量、采樣時(shí)間的測量引入?，F(xiàn)場采樣時(shí)，室內(nèi)溫度t=25.6℃，大氣壓力P=101.8kPa，以0.5L/min速度抽取20min。

4.1 采樣溫度(溫度表)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u31

=0.00097

4.2 采樣壓力(壓力表)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u32

壓力表的示值最大允許誤差±0.03kPa，按均勻分布，采樣壓力引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 采樣流量(流量計(jì))引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u33

流量計(jì)的誤差為1%，按均勻分布，采樣流量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 采樣時(shí)間(秒表)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u34

計(jì)時(shí)誤差0.2%，按均勻分布，采樣時(shí)間引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

采樣體積測量帶來的B類不確定度 ：

5 相對合成不確定度urel(c)

室內(nèi)空氣中甲醛含量測定的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

7 擴(kuò)展不確定度U95

取置信概率為95%，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度:

U95=kuc=2×0.0042= 0.0084mg/m3

8 測量結(jié)果

空氣中甲醛含量為：

ρ=(0.103±0.0084)mg/m3，k=2

9 結(jié)果與討論

通過對分光光度法室內(nèi)空氣中甲醛含量測定的不確定度評定可以得出以下結(jié)論，測量重復(fù)性是主要不確定度影響因素，同時(shí)分光光度的測定和采集樣品的過程也是甲醛濃度測量準(zhǔn)確的基本保證。了解室內(nèi)空氣中甲醛含量測定方法的主要不確定度影響因素，對實(shí)際檢測操作有一定的指導(dǎo)意義。