宋世晶,魏 娟,房孝敏,祝秀林
(東營(yíng)市??菩略椿び邢挢?zé)任公司,山東 東營(yíng) 257000)
一縮二丙二醇(簡(jiǎn)稱DPG)是一種重要的化工產(chǎn)品,作為環(huán)氧丙烷的重要衍生物,具有廣泛的用途。二丙二醇可以用作生產(chǎn)聚醚和不飽和聚酯的單體,合成的不飽和聚酯產(chǎn)品具有優(yōu)良耐蝕性能和柔韌性。同時(shí)由于二丙二醇優(yōu)良的溶解性能,還是日化香精最理想的溶劑。二丙二醇還可在多種美容化妝品中做偶聯(lián)劑和保濕劑。
二丙二醇的工業(yè)來(lái)源主要有兩種:一是環(huán)氧丙烷水合生產(chǎn)丙二醇的過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)10%左右的DPG,該種方法是目前DPG產(chǎn)品的主要來(lái)源,但其品質(zhì)較低;二是以環(huán)氧丙烷和丙二醇為原料在催化劑的作用下縮合制備DPG產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)僅有安徽銅陵和山東??苾杉疑a(chǎn)商,其采用堿性催化劑生產(chǎn)的DPG產(chǎn)品品質(zhì)較差,無(wú)法達(dá)到日化香精等高端客戶的質(zhì)量要求,僅能在低端領(lǐng)域銷售,高端DPG產(chǎn)品主要依賴于進(jìn)口。
本研究擬通過(guò)對(duì)進(jìn)口DPG和國(guó)產(chǎn)堿性催化劑合成DPG差異對(duì)比分析,了解品質(zhì)差異形成的根本原因,探究采用酸性離子液體催化劑催化環(huán)氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇工藝可行性,并摸索出最佳試驗(yàn)條件,從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)改善。
試驗(yàn)藥品:環(huán)氧丙烷、丙二醇、酸性離子液體催化劑;
試驗(yàn)儀器:氣相色譜儀、高壓反應(yīng)釜;
本研究選用的DPG樣品為:進(jìn)口DPG (陶氏化學(xué)),國(guó)產(chǎn)DPG (銅陵金泰化工有限責(zé)任公司)。
取兩種樣品10ml于樣品瓶中,在0℃冰箱冷藏環(huán)境中靜置24h,取出樣品觀察是否結(jié)晶。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),進(jìn)口陶氏DPG產(chǎn)品在0℃的環(huán)境中放置24h后仍為流動(dòng)狀態(tài)的澄清液體,而安徽銅陵DPG產(chǎn)品完全凝固為冰樣固體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與客戶反饋國(guó)產(chǎn)DPG產(chǎn)品冬季儲(chǔ)存產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象的說(shuō)法相吻合。
為進(jìn)一步分析兩種DPG產(chǎn)品凝固點(diǎn)差異形成的根本原因,本研究分別對(duì)兩種樣品進(jìn)行了氣相色色譜分析。色譜分析條件為:采用 DB-5毛細(xì)管色譜柱,手動(dòng)進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度230℃,檢測(cè)器溫度250℃,載氣為氮?dú)猓鶞?50℃,程序升溫:150℃(保持6min) — 升溫速率15℃/min — 220℃(保持2min) — 250℃(保持5min)。氣相色譜分析結(jié)果如圖1、圖2。
圖1 陶氏化學(xué)DPG樣品色譜圖
圖注1:
Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.86532826540.016%V26.69610031330.005%36.87425443400.012%V47.04721142770.010%V57.19951704290.025%V68.3277530277109174235.910%1#DPG異構(gòu)體79.11410426921113320349.724%V2#、3#DPG異構(gòu)體89.37214775714888517.046%V4#DPG異構(gòu)體99.92115208054741277.252%SV5#DPG異構(gòu)體全部209696873189756
圖2 安徽銅陵DPG樣品色譜圖
圖注2:
Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.4121676544790.035VPG28.32138311259246815278.968S1#DPG異構(gòu)體38.46012223230.003T49.1999770669104887820.140V2#、3#DPG異構(gòu)體59.199251661998360.519SV4#DPG異構(gòu)體69.21612464170.003T79.27422668050.005T89.333112506451310.232V5#DPG異構(gòu)體911.23348101310.010V1011.78311953980.04V全部485149123678850V
對(duì)比陶氏化學(xué)DPG樣品和安徽銅陵DPG樣品的色譜圖發(fā)現(xiàn),兩家產(chǎn)品的主要差異為異構(gòu)體的比例不同,陶氏化學(xué)DPG樣品的異構(gòu)體比例:1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是36∶50∶7∶7。安徽銅陵DPG樣品的異構(gòu)體比例為1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是79∶20.1∶0.6∶0.3。
根據(jù)文獻(xiàn)資料介紹,DPG有五種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu),分析兩種樣品,差異主要在于異構(gòu)體比例的不同,由此推斷,國(guó)產(chǎn)DPG產(chǎn)品冬季易結(jié)晶是由于同分異構(gòu)體比例問(wèn)題造成的。
立足于國(guó)產(chǎn)DPG產(chǎn)品粘度指標(biāo)達(dá)不到日化香精等高端領(lǐng)域要求,開(kāi)發(fā)酸性離子液體催化劑催化環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合制備DPG的新工藝,通過(guò)調(diào)整工藝流程及優(yōu)化工藝參數(shù),生產(chǎn)滿足日化等高端領(lǐng)域的DPG產(chǎn)品。
本研究分別選擇以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體(1#)、1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟硼酸鹽離子液體(2#)、固體超強(qiáng)酸催化劑(3#)、酸性離子交換樹(shù)脂催化劑(4#)為催化劑,在一定溫度壓力下催化環(huán)氧丙烷與丙二醇合成DPG產(chǎn)品,優(yōu)選催化性能較好的催化劑,并且通過(guò)改變催化劑的量和反應(yīng)原料的比例篩選出最佳反應(yīng)條件。
本試驗(yàn)選擇在500mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:丙二醇和環(huán)氧丙烷的比例為4∶1,催化劑的添加量為物料總質(zhì)量的0.3%,反應(yīng)壓力3atm,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間2h,分別評(píng)價(jià)4種催化劑的反應(yīng)效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響
由表1可見(jiàn),4種酸性催化劑催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了100%,催化合成的DPG樣品中五種同分異構(gòu)體的比例差異不大,基本都在1#∶(2#+3#)∶4#∶5#=22∶53∶13∶12范圍內(nèi)。4種催化劑催化差異主要表現(xiàn)在DPG選擇性及前組分雜質(zhì)數(shù)量及選擇性上,通過(guò)篩選確定最佳催化劑為2#( 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸鹽),此條件下,二丙二醇的選擇性達(dá)到78.13,%,TPG的選擇性為16.96%,前雜質(zhì)只有1種,且選擇性只有1.68%,其它為高縮丙二醇。
為了考察環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)的最佳比例,本研究以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸鹽為催化劑,添加比例為1%,在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力0.3MPa的條件下,考察環(huán)氧丙烷與丙二醇不同比例條件下的反應(yīng)效果,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 不同物料配比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響
由表2可見(jiàn),環(huán)氧丙烷與丙二醇質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大,差異主要表現(xiàn)在DPG、TPG選擇性及前雜質(zhì)含量上。隨著配比的增大,DPG選擇性逐漸升高,當(dāng)達(dá)到1∶8時(shí),DPG選擇性達(dá)到81.24%,TPG為13.54%,且此時(shí)前雜質(zhì)含量最低,因此,確定環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)的最佳質(zhì)量比為1∶8。
本研究對(duì)以酸性離子液體1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟磺酸鹽為催化劑合成的DPG進(jìn)行了精制提純,最終得到純度達(dá)到99.23%的樣品,并對(duì)樣品的凝固點(diǎn)進(jìn)行了分析研究,結(jié)果如下:
通過(guò)考察不同溫度下DPG的結(jié)晶試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以酸性離子液體為催化劑合成的DPG樣品與進(jìn)口陶氏樣品的結(jié)晶溫度無(wú)差異,均在-10℃的條件下不結(jié)晶。因此,本研究得到的DPG樣品的異構(gòu)體比例滿足高端客戶的使用要求。
(1)本研究采用氣相色譜研究分析進(jìn)口陶氏DPG產(chǎn)品和國(guó)產(chǎn)安徽銅陵堿催化的一縮二丙二醇產(chǎn)品的異構(gòu)體比例和凝固點(diǎn),分析產(chǎn)品凝固點(diǎn)差異的主要原因?yàn)楫悩?gòu)體比例的差異。
(2)本研究篩選出酸性離子液體催化環(huán)氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力0.3MPa、反應(yīng)時(shí)間2h、原料環(huán)氧丙烷和丙二醇的比例為1∶4,催化劑的添加比例為1%。
(3)分析發(fā)現(xiàn)合成樣品與陶氏樣品的凝固點(diǎn)無(wú)差異,說(shuō)明該工藝合成DPG產(chǎn)品完全可滿足日化等高端領(lǐng)域的使用要求。