燒結(jié)制度對(duì)TiO2-MgO-MnO2系α-Al2 O3陶瓷膜支撐體性能的影響

孟 鋒，同 幟

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

0 引 言

多孔陶瓷膜已經(jīng)成為非常有前途的膜材料[1]。但由于它本身存在脆性大、彈性小等不足和缺陷，多孔陶瓷膜只能負(fù)載在具備優(yōu)良的抗折強(qiáng)度、足夠大的孔隙率的多孔陶瓷膜支撐體上才可以投入使用[2-4]。因此，制備出優(yōu)良品質(zhì)的多孔陶瓷膜支撐體對(duì)于陶瓷膜的整體性能和以后大規(guī)模產(chǎn)業(yè)的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用具有重要的意義。

本實(shí)驗(yàn)主要采用了擠出成型工藝和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備單管式α-Al2O3陶瓷膜支撐體，因此在燒結(jié)過程中主要考慮溫度制度對(duì)支撐體性能的影響[5,6]。溫度制度即燒結(jié)制度主要包括升溫速度、最高燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間和冷卻速度等參數(shù)，最終制定出合適的燒結(jié)曲線。查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)曲線的繪制一般是通過分析樣品濕坯在加熱過程中的形狀變化，初步得出坯體在各溫度或時(shí)間段可以允許的升溫或降溫速率、燒結(jié)溫度等[7]。本實(shí)驗(yàn)以支撐體的微熵?zé)嶂胤治銮€(TG-DTG曲線)為依據(jù)，結(jié)合燒結(jié)溫度對(duì)支撐體的孔隙率、抗折強(qiáng)度、晶型、微觀結(jié)構(gòu)的影響確定出支撐體的燒結(jié)制度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器設(shè)備

藥品：α-Al2O3工業(yè)用、羧甲基纖維素(CMC)、TiO2、MgO、MnO2、丙三醇均為分析純。

儀器設(shè)備：TM0617型陶瓷纖維馬弗爐，LWJ-Ⅲ型陶瓷擠管機(jī)(自制)，YC7134精密增力電動(dòng)攪拌器，SPX-250B生化培養(yǎng)箱，ESJ120-4型電子天平，CMD-20X型智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，EMPYREAN型全自動(dòng)X-射線衍射儀，Quanta600 FEF型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，SHB-95A型循環(huán)水式多用真空泵，UPD-I-201型優(yōu)普系列超純水機(jī)，CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，AutoPore IV9500型壓汞儀。

1.2 多孔氧化鋁支撐體的制備

將過80目篩子篩分的α-Al2O3粉體、羧甲基纖維素(CMC)、燒結(jié)助劑(TiO2、MgO、MnO2)、丙三醇和蒸餾水按一定比例稱好放入燒杯中，機(jī)械攪拌，使粉料混勻。于水浴中蒸發(fā)多余的水分，于生化培養(yǎng)箱中25 ℃陳化12 h。將混合均勻的泥料經(jīng)陶瓷擠管機(jī)擠出成型制得坯體，坯體經(jīng)干燥后置于馬弗爐中，按照特定的燒結(jié)制度燒成。

1.3 支撐體性能的表征

支撐體的性能選取孔徑大小、表觀形貌、孔隙率、純水通量、抗折強(qiáng)度、耐酸堿性能。孔徑大小及表觀形貌用TM3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡分析；支撐體的晶相采用D/Max-3c型全自動(dòng)X-射線衍射儀；孔隙率按GB/T2834-1998測(cè)定；純水通量用自制裝置測(cè)定；抗折強(qiáng)度用CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(三點(diǎn)彎曲法)按GB/T 2833-1996測(cè)定；耐酸堿性能根據(jù)GB/T 1970-1996測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 支撐體的TG-DTG曲線分析

圖1 是組分為α-Al2O3: CMC : TiO2: MgO : MnO2= 92 : 3 : 3 : 0．5 : 1．5(wt．%)的支撐體試樣在25 ℃下干燥48 h，并研磨成粉末后，以10 ℃/min的升溫速率勻速加熱至1300 ℃時(shí)得到的TG-DTG曲線。觀察圖中的TG曲線可將支撐體的燒制過程分為三個(gè)升溫階段和一個(gè)冷卻階段：

圖1 支撐體的TG-DTG曲線Fig.1 The TG-DTG graph of the support

(1)低溫脫水階段(30-200 ℃)

低溫脫水階段本質(zhì)上是支撐體生坯干燥的延續(xù)，主要是除去生坯中的物理吸附自由水以及部分結(jié)構(gòu)水，此階段的升溫速率主要與生坯含水率、管壁厚度、爐內(nèi)實(shí)際溫差等因素有關(guān)。當(dāng)濕坯中所含水分較高時(shí)，如果升溫速率過快，濕坯坯體由于周圍溫度突然變化，濕坯坯體內(nèi)部產(chǎn)生的水蒸汽急劇增多使坯體內(nèi)部的壓力驟升，這樣會(huì)使支撐體出現(xiàn)開裂和變形現(xiàn)象。因此，為保證具有較高的燒成品合格率，在此階段必須采用較低的升溫速度，本實(shí)驗(yàn)選取2 ℃/min。

(2)中溫?zé)岱纸怆A段(200-800 ℃)

在中溫?zé)岱纸怆A段，可以分為兩個(gè)階段：200-350 ℃和350-800 ℃。在200-350 ℃是造孔劑造孔階段，本質(zhì)是生坯中所含的有機(jī)物羧甲基纖維素的氧化分解階段；在350-800 ℃為試樣內(nèi)有機(jī)物質(zhì)分解和除雜的延續(xù)。根據(jù)羧甲基纖維素的性質(zhì)可知，在200-350 ℃之間，羧甲基纖維素開始炭化、分解，并于274 ℃時(shí)分解速率達(dá)到最大值。同時(shí)由TG-DTG曲線可知，在200-350 ℃內(nèi)的失重率為0．48%。所以，在200-350 ℃升溫速率可以采取較為緩慢的升溫速率，并且在350 ℃時(shí)保溫一定時(shí)間，保障CMC徹底分解和為支撐體制造一定大小、數(shù)量的氣孔；由TG-DTG曲線也可以看出，在350-800 ℃段，試樣質(zhì)量幾乎沒有發(fā)生變化，即沒有發(fā)生物質(zhì)的分解與鍵的斷鏈，所以此溫度段內(nèi)可采用相對(duì)較快的升溫速率。本實(shí)驗(yàn)在溫?zé)岱纸怆A段選取4 ℃/min的升溫速率，并且在350 ℃和800 ℃時(shí)分別保溫30 min和60 min。

(3)高溫?zé)Y(jié)階段(800-1300 ℃)

高溫?zé)Y(jié)階段為支撐體燒結(jié)的后期。在此階段中，生坯會(huì)隨著溫度的升高而發(fā)生孔隙率、線性收縮和微觀結(jié)構(gòu)的較大改變。由TG-DTG曲線可以看出，在800-1300 ℃試樣發(fā)生了較為急劇的質(zhì)量損失，失重率約為4．96%。因此，在800-1300 ℃階段必須采用合理的升溫速率以及保溫時(shí)間，才能得到足夠孔隙率、良好微觀結(jié)構(gòu)的支撐體。本實(shí)驗(yàn)在高溫?zé)Y(jié)階段選取2 ℃/min的較緩慢的升溫速率。

(4)冷卻階段

α-Al2O3支撐體坯體燒制完后，整個(gè)制備過程還沒有完成，還要經(jīng)過降溫過程才能出爐，即冷卻過程。這個(gè)過程需要采取合適恰當(dāng)?shù)慕禍胤绞?，假若冷卻方式不合適，會(huì)形成因忽然降溫而產(chǎn)生的產(chǎn)品出現(xiàn)開裂、內(nèi)部分布不均衡等問題。本實(shí)驗(yàn)選取自然降溫的方式，即升溫到最高燒結(jié)溫度時(shí)保持此溫度維持一定時(shí)間后，切斷馬弗爐電源，使其隨爐體溫度自然降低到室溫，最后打開馬弗爐拿出燒結(jié)制品。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)α-Al2O3陶瓷支撐體性能的影響

燒結(jié)溫度與試樣的孔隙率、抗折強(qiáng)度、微觀形貌等性能聯(lián)系緊密，并且不同的燒結(jié)溫度會(huì)使支撐體的性能產(chǎn)生較大的差異[8]。為在較低溫度下燒制得到各方面性能良好的支撐體成品，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)其最高燒結(jié)溫度進(jìn)行探究。

在燒結(jié)過程中，多孔α-Al2O3支撐體坯體內(nèi)會(huì)發(fā)生一連串復(fù)雜的物理化學(xué)變化，如坯體的去除水、CMC的燃燒分解、低共熔體的形成、液相的形成、新物質(zhì)的生成與舊物質(zhì)的消失、以及新舊化合物量的變化，液相內(nèi)部的組成成分、組成成分的數(shù)量和組成成分的粘度的變化[9,10]。因此，多孔α-Al2O3陶瓷支撐體的孔隙率、純水通量、孔徑分布、抗折強(qiáng)度以及微觀結(jié)構(gòu)等性能指標(biāo)都發(fā)生了很大的改變。因此，本實(shí)驗(yàn)關(guān)于燒結(jié)溫度對(duì)多孔α-Al2O3支撐體的性能的影響問題進(jìn)行了探究。2．2．1 不同的燒結(jié)溫度對(duì)支撐體物理性能的影響

圖2 為不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響。由圖可見：隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，所得樣品的孔隙率呈現(xiàn)不斷降低、抗折強(qiáng)度持續(xù)增大的趨勢(shì)。具體為，燒結(jié)溫度在800-1200 ℃范圍內(nèi)，支撐體的孔隙率變化不是特別明顯；在1200-1300 ℃范圍內(nèi)，支撐體的孔隙率呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì)；當(dāng)燒結(jié)溫度超過1300 ℃時(shí)，支撐體的孔隙率呈現(xiàn)急劇降低的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)孔隙率降低為21．6%。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1200 ℃時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，支撐體的抗折強(qiáng)度呈緩慢增大的趨勢(shì)；燒結(jié)溫度超過1200 ℃，支撐體的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)急劇增強(qiáng)的趨勢(shì)。

圖3 為不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體純水通量的影響。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，純水通量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。燒結(jié)溫度在800-1300 ℃范圍內(nèi)時(shí)，支撐體的純水通量變化不明顯；當(dāng)燒結(jié)溫度超過1300 ℃時(shí)，支撐體的純水通量出現(xiàn)急劇降低的趨勢(shì)，由8979．37 L/m2·h·MPa降低到4295．67 L/m2·h·MPa。

作為支撐體必須滿足孔隙率大于30%，抗折強(qiáng)度超過20 MPa的要求。由于燒結(jié)溫度1300 ℃時(shí)孔隙率降低為21．6%，低于30%，已經(jīng)不滿足作為支撐體的要求。因此綜合考慮不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體物理性能的影響，本實(shí)驗(yàn)選取1300 ℃作為最佳燒結(jié)溫度。

2．2．2 不同的燒結(jié)溫度對(duì)支撐體化學(xué)穩(wěn)定性的影響

圖2 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different sintering temperatures on the porosity and bending strength of the support

圖3 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體純水通量的影響Fig.3 Effect of different sintering temperatures on the pure water flux of the support

目前，通常用耐酸堿腐蝕程度來(lái)表征多孔陶瓷材料化學(xué)穩(wěn)定性能的優(yōu)劣，因此，只需測(cè)得陶瓷材料的耐酸堿性，即可直觀的衡量出材料的化學(xué)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 1970—1996中質(zhì)量損失法來(lái)測(cè)定、表征多孔陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性。圖4為不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體耐酸(堿)腐蝕的影響。本實(shí)驗(yàn)是在20wt．%硫酸和1wt．%的氫氧化鈉溶液中浸泡并持續(xù)保持煮沸狀態(tài)1 h后，計(jì)算支撐體的酸堿腐蝕質(zhì)量損失情況。在堿性環(huán)境中，隨著燒結(jié)溫度的升高支撐體的質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，基本保持在1wt．%左右。在酸性環(huán)境中，隨著燒結(jié)溫度的升高支撐體的質(zhì)量損失也是趨于穩(wěn)定狀態(tài)，基本也保持在1wt．%左右。因此確定支撐體的燒結(jié)溫度不斷變化，但是支撐體的耐酸堿腐蝕性穩(wěn)定，即支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性良好。

通過表1和圖2、圖3、圖4綜合觀察分析，本實(shí)驗(yàn)選取出的最佳燒結(jié)溫度是1300 ℃，支撐體不但具有較高的抗折強(qiáng)度(80．21 MPa)和孔隙率(44．84%)，而且耐酸堿腐蝕性能優(yōu)異(支撐體的質(zhì)量損失在酸性環(huán)境中0．87%，在堿性環(huán)境中1．09%)，能夠耐受無(wú)機(jī)膜在酸堿等強(qiáng)腐蝕性的環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用。

2．2．3 不同的燒結(jié)溫度對(duì)支撐體物相晶型的影響

圖5 為在各個(gè)燒結(jié)溫度下支撐體的XRD衍射圖譜。從圖中對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn)，在高溫?zé)Y(jié)之后支撐體均以剛玉相(Al2O3)為主相。經(jīng)800 ℃燒結(jié)后的支撐體沒有新相生成，這說(shuō)明在此溫度下無(wú)法提供足夠的激活能使之燒結(jié)，進(jìn)而使燒制出的支撐體抗折強(qiáng)度很低，這與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的抗折強(qiáng)度數(shù)據(jù)相符。從經(jīng)過800 ℃、1300 ℃、1350 ℃和1400 ℃溫度燒結(jié)后的支撐體XRD圖中，能夠判斷出燒結(jié)后試樣的物相衍射峰基本相同，燒結(jié)后支撐體內(nèi)含有一些微弱的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的衍射峰、Mn2AlO4和Al2TiO5化合物，但除此之外再?zèng)]有別的物質(zhì)產(chǎn)生。

上述現(xiàn)象說(shuō)明，MnO2和TiO2是通過與Al2O3形成有限置換型固溶體的方法來(lái)促進(jìn)Al2O3支撐體的燒結(jié)。在此過程中因?yàn)殡x子之間的電價(jià)、配位數(shù)、離子半徑的不同，當(dāng)Al3+被Ti4+置換出去后，支撐體內(nèi)部Al2O3晶體發(fā)生晶格畸變和陽(yáng)離子空位，促進(jìn)了Al2O3的晶格畸變，Al2O3的晶格被TiO2所活化，這樣就會(huì)使Al2O3內(nèi)的擴(kuò)散速率變大，由于支撐體燒結(jié)的發(fā)展過程是源于晶粒長(zhǎng)大和晶界的不斷遷移，促進(jìn)燒結(jié)的作用是十分明顯的。燒結(jié)溫度高于1300 ℃時(shí)，TiO2與Al2O3反應(yīng)生成化合物Al2TiO5，衍射圖譜中出現(xiàn)Al2TiO5化合物衍射峰。

圖4 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體酸/堿腐蝕重量損失率的影響Fig.4 Effect of different sintering temperatures on acid / basecorrosion weight loss rate of the support

圖5 支撐體在不同燒結(jié)溫度下的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of the supports sintered at different temperatures

表1 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體性能的影響Tab.1 Effect of different sintering temperatures on the properties of the support

圖5 中出現(xiàn)微弱的MgAl2O4的衍射峰可以說(shuō)明，MgAl2O4在晶界處出現(xiàn)釘扎現(xiàn)象，這樣就會(huì)增加了提高氣孔的著床概率，并且晶界自身可充當(dāng)氣孔排出的途徑。如此便更能夠提高Al2O3的致密性，進(jìn)而降低了支撐體的燒結(jié)溫度，并且抑制了Al2O3晶體的過分長(zhǎng)大，這樣就得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)精細(xì)、強(qiáng)度高的優(yōu)質(zhì)Al2O3支撐體。

綜上所述可知，當(dāng)燒結(jié)溫度超過1300 ℃(由圖5也可看出)后試樣的物相衍射峰基本相同，燒結(jié)后支撐體內(nèi)含有一些微弱的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的衍射峰、Mn2AlO4和Al2TiO5化合物，但除此之外再?zèng)]有別的物質(zhì)產(chǎn)生。因此，為了降低燒結(jié)溫度、制備成本，選取1300 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

2．2．4 不同的燒結(jié)溫度對(duì)支撐體微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖6中可以明顯看出，支撐體顆粒表面光滑，這主要是TiO2、MnO2與Al2O3固溶產(chǎn)生的Al2TiO5、Mn2AlO4化合物將Al2O3包裹所致。對(duì)比圖(a)(b)(c)(d)，可進(jìn)一步看出當(dāng)支撐體在1200 ℃燒結(jié)時(shí)，支撐體表面不是特別光滑，有些像毛刺一樣的組織；而1300 ℃燒結(jié)的支撐體相較之表面更加光滑，且顆粒物質(zhì)分布均勻，孔徑均勻。之所以出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是，隨著燒結(jié)過程中溫度不斷上升，試樣的氣孔直徑逐漸減小，氣孔數(shù)量不斷降低，顆粒直徑呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)并且試樣明顯趨于致密化。另一方面，由于燒結(jié)溫度不斷的提升，生成的化合物Al2TiO5、Mn2AlO4和鎂鋁尖晶石MgAl2O4不斷包裹Al2O3，其中由于鎂鋁尖晶石MgAl2O4充滿氧化鋁顆粒間的間隙從而抑制了氧化鋁晶體的生長(zhǎng)，由此得到尺寸均勻的等軸狀晶體使Al2O3支撐體微觀結(jié)構(gòu)細(xì)晶化，促進(jìn)其燒結(jié)。

圖6 支撐體在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖Fig.6 SEM images of the supports sintered at different temperatures

綜合上述分析，結(jié)合燒結(jié)溫度對(duì)支撐體物理性能、化學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響以及制備成本，本實(shí)驗(yàn)最終選取1300 ℃為最高燒結(jié)溫度，此時(shí)制備的支撐體試樣具有良好的孔隙率、抗折強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)和耐化學(xué)腐蝕性，孔隙率達(dá)到了44．84%、抗折強(qiáng)度為80．21 MPa、純水通量為8979．37 L/m2·h·MPa、酸/堿腐蝕重量損失率僅為0．87/1．09%。

2.3 燒結(jié)制度的確定

結(jié)合支撐體的TG-DTG曲線分析、升溫速率考察、保溫時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)單管式α-Al2O3陶瓷支撐體性能的影響的綜合分析，最終確定了試樣的燒結(jié)制度(見圖7)，具體為：在30-200 ℃、200-350 ℃、350-800 ℃、800-1300 ℃四個(gè)溫度段內(nèi)，分別以2、4、4、2 ℃/min的升溫速率勻速升溫，分別在350 ℃、800 ℃和1300 ℃下保溫30 min、60 min和120 min，燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫。

圖7 燒結(jié)制度示意圖Fig.7 The schematic diagram of the sintering system

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用擠出成型工藝和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備單管式α-Al2O3陶瓷膜支撐體。實(shí)驗(yàn)通過對(duì)干燥后試樣粉料的TG-DTG曲線分析，并結(jié)合不同升溫速率、保溫時(shí)間和燒成溫度對(duì)單管式氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響分析，最終確定了試樣最佳燒結(jié)溫度及燒結(jié)制度，具體為：在30-200 ℃、200-350 ℃、350-800 ℃、800-1300 ℃四個(gè)溫度段內(nèi)，分別以2、4、4、2 ℃/min的升溫速率勻速升溫，分別在350 ℃、800 ℃和1300 ℃下保溫30 min、60 min和120 min，燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫。