利用Spark－DAT法檢測鋼中硼和夾雜物

沈 忱

（天津鋼鐵集團有限公司技術(shù)中心，300301）

0 引言

火花數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)（Spark－DAT），又名單火花分析法，也叫做火花源發(fā)射光譜儀－脈沖差別分析法（OES－PDA），是火花源原子發(fā)射光譜儀的一種高端配置。Spark－DAT使OES的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，由于其能夠在很短的時間內(nèi)檢測分析出鋼鐵中的微量元素和夾雜物，有助于鋼鐵冶煉過程中的雜質(zhì)控制和工藝優(yōu)化。通過鋼鐵中夾雜物的快速分析或高科技替代手段，能夠改善由于夾雜物的存在而影響的鋼材性能。

1 Spark－DAT分析技術(shù)在鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用

過去十年間，使用Spark－DAT對元素的定量檢測以及夾雜物的分析，在鋼鐵行業(yè)中已經(jīng)越來越多。概括來說，這項分析技術(shù)可以用于以下幾個方面：

（1）酸溶（或不溶）物分析：Spark－DAT對元素被激發(fā)時所獲得的火花強度的分布進行數(shù)據(jù)處理，從而能夠利用數(shù)學(xué)建模計算出酸溶（或不溶）物的成分含量。

（2）材質(zhì)的純凈度：Spark－DAT可以統(tǒng)計出各元素通道中不同強度的脈沖計數(shù)。其中低強度的脈沖信號表示該元素以固溶的形式存在，高強度的脈沖信號則表示對應(yīng)元素析出相的形式，脈沖計數(shù)值也可以用來表示這種材質(zhì)的純凈度。因此，該項技術(shù)可在實際生產(chǎn)中隨時隨地監(jiān)控工藝流程各階段產(chǎn)物的純凈度變化，從而對工藝流程的改良具有重要意義。

（3）夾雜物的分析：Spark－DAT能夠快速分析鋼中的夾雜物。通過對30多個元素通道中火花強度的同時采集，可以快速推斷出材質(zhì)中夾雜物的組成成分，還可以獲得共存多元夾雜物的組成成分。

（4）元素分析精度的改善：Spark－DAT可以提高含量較低的元素（比如鋼中含量較低的C、N、O等元素）的分析精度。同時能夠有效地排除外部因素造成的異常信號，從而得到理想情況下的激發(fā)信號，提高了C、N、O等元素的分析精度。

Spark－DAT也可以用于很多不同的日常用途，如填補或者替代常規(guī)的夾雜物分析技術(shù)；替代關(guān)于夾雜物的相關(guān)性能或者特征的分析技術(shù)等。另一方面，Spark－DAT在精簡或者替代現(xiàn)有的夾雜物分析技術(shù)方面也蘊含著巨大的潛能。

Spark－DAT在分析過程中能夠逐一獲得電火花信號，它不會像常規(guī)的獲取方式一樣將全部的單一火花的信號（單火花信號）進行統(tǒng)計匯總，而是通過采集每次火花激發(fā)出的光強度并單獨儲存下來，用于特別處理。Spark－DAT也并非采用傳統(tǒng)的峰值積分法（PIMS）計算方式，在將光電信號傳輸給計算機之前，火花數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)并不是單純地采用積分的方式，而是對所儲存下來的光強度信號進行數(shù)字信號分析，從中提取最有用的信息。

Spark－DAT中元素的定量檢測和夾雜物分析均使用相同的儀器，與其他常規(guī)的夾雜物分析方法相比，極大地減少了各種成本消耗。元素的定量檢測和夾雜物的分析既能夠分開進行，又能夠同步進行。Spark－DAT的操作過程中也包含著若干階段，如惰性氣體（氬氣）沖洗、樣品預(yù)燃、樣品激發(fā)以及信號收集等。在這種情況下，Spark－DAT的信號收集工作可以優(yōu)先于元素測定的積分時間，在首個信號收集階段對單火花信號進行統(tǒng)計匯總。而用于光譜化學(xué)分析的光電信號則在積分時間進行統(tǒng)計匯總，并不會使OES的分析時間增加。例如，使用火花源原子發(fā)射光譜儀，合金鋼中元素的定量檢測從開始激發(fā)試樣到分析數(shù)據(jù)顯示在計算機上，整個過程消耗的時間為20 s左右，而單一夾雜物的分析只需要5 s左右的時間，即使進行同步分析，整個過程消耗的時間也會少于25 s。如果Spark－DAT中的數(shù)據(jù)匯總工作可以安排在定量檢測的預(yù)積分時間內(nèi)，那么元素的定量檢測和夾雜物的分析能夠在23～25 s內(nèi)逐步完成，而原來的普通OES分析方法所需要的時間則為30 s。由于進行同步分析之外所消耗的時間對于很多鋼鐵企業(yè)來說，都在可接受的范圍內(nèi)，因此這些企業(yè)可以將Spark－DAT中夾雜物的分析項目增加到檢測流程中。

本文通過Spark－DAT法，利用ARL－4460火花源原子發(fā)射光譜儀的隨機校準(zhǔn)曲線，通過使用特定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以及優(yōu)化樣品制備手段等方式，分析鋼中的硼元素的成分含量，以及鋼中一些夾雜物的情況。

2 實驗部分

2.1 分析方法

采用單火花分析法，即火花源發(fā)射光譜儀-脈沖差別分析法（OES－PDA）。

2.2 實驗條件

環(huán)境條件：室內(nèi)溫度15~30℃，在同一個再校準(zhǔn)周期內(nèi)室內(nèi)溫度變化不超過±5℃，相對濕度小于80%。

2.3 儀器設(shè)備

分析設(shè)備：ARL-4460型直讀光譜儀；制樣設(shè)備：HV－V型全自動快速銑樣機。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

ARL-4460火花源原子發(fā)射光譜儀硼元素的精密度（重復(fù)性限和再現(xiàn)性限）計算公式為：重復(fù)性限r(nóng)＝0.069 0m＋0.00002，再現(xiàn)性限 R＝0.2729 m＋0.0004。

選擇一種光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)樣編號YSBS11268-2005，硼元素標(biāo)準(zhǔn)值（質(zhì)量分數(shù)）為0.011%，通過公式計算出重復(fù)性限r(nóng)=0.000779；再現(xiàn)性限R=0.003402。

2.5 Spark－DAT測定硼元素

將編號為YSBS11268-2005的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過全自動快速銑樣機來進行樣品制備，然后立即將制備好的樣品分別激發(fā)6次，記錄6次的激發(fā)值，再通過ARL－4460火花源原子發(fā)射光譜儀的OXSAS系統(tǒng)軟件計算出平均值（AVG）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。分析數(shù)據(jù)以及計算結(jié)果如表1所示。

表1 Spark－DAT法的分析數(shù)據(jù)

2.6 硼的酸溶分析

編號為YSBS11268-2005的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過對硼元素激發(fā)時獲取的火花強度分布進行統(tǒng)計處理，從而能夠用數(shù)學(xué)模式計算出酸溶硼（Bs）以及酸不溶硼（Bins）的含量，如表2所示。

表2 Spark－DAT法的酸溶情況分析數(shù)據(jù)

2.7 硼的單火花譜圖

編號為YSBS11268-2005的標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)過Spark－DAT進行單火花信號采集后的硼元素的譜圖，如圖1所示。

2.8 夾雜物分析

通常情況下，鋼中比較常見的夾雜物一般會有碳化物（碳化鋁、碳化鈦等）、氮化物（氮化鋁等）、氧化物（氧化錳、氧化鋁和氧化鈣等）、硼化物（硼化鈦等）、無機鹽（氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈣等）、耐火材料（二氧化硅）、尖晶石（鋁酸鎂）、金屬間化合物（鉻－錳－鐵等）以及各種不同的化合物（磷化鎂、磷化鋁、硫化物、鋁化合物等）。它們基本都可以使用Spark－DAT法來進行分析，采用專門的算法計算出峰（或者相關(guān)峰）的數(shù)目，就可以表示出各種夾雜物的存在。

圖1 硼的單火花譜圖

編號為YSBS11268-2005的標(biāo)準(zhǔn)樣品、夾雜物的強度峰個數(shù)的分析情況如表3所示。

3 結(jié)果與討論

（1）從表1中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，通過Spark－DAT法測定硼元素的結(jié)果，符合分析方法的精密度要求。

（2）從表2中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，使用Spark－DAT法檢測鋼中的酸溶硼（Bs）的結(jié)果比較令人滿意，基本能夠滿足生產(chǎn)過程中實驗監(jiān)測的要求。Spark－DAT法并不是采用虛擬曲線，而是采用真實曲線統(tǒng)計出來的光強度值，從而計算出酸溶硼（Bs）。經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)表明，Spark－DAT法比其它的分析方法更加科學(xué)、準(zhǔn)確、可靠，在實際應(yīng)用中的優(yōu)勢也更加明顯。

（3）從表3中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，編號為YSBS11268-2005的標(biāo)準(zhǔn)樣品，對其中可能含有的夾雜物分析結(jié)論為：三氧化二鋁、氧化鈣、二氧化鈦、鋁酸鈣、硫化鈣。

（4）Spark－DAT法相當(dāng)于在OES法中添加了一個新的維度，可以使元素的定量檢測和夾雜物的分析同步進行。與其它的夾雜物分析方法相比，Spark－DAT法能夠?qū)崿F(xiàn)夾雜物的快速檢測和有效分析，還可以對細化加工過程中的夾雜物進行及時監(jiān)控。較低的投資成本是Spark－DAT法的另一大優(yōu)勢，與很多需要專用儀器設(shè)備的分析方法相比，Spark－DAT法并不需要特殊的樣品制備手段和其它額外消耗，樣品的制備可以采用常規(guī)的OES法樣品制備條件，過程更簡單，成本消耗更低。

表3 元素的強度峰情況

（5）Spark－DAT法還能夠在單一儀器設(shè)備上更好地監(jiān)控一些對鋼種性質(zhì)和性能具有顯著影響的微量元素，例如碳、氮、磷、硫、鎳、鉻、銅、鉬、釩、鈮、鎢、砷、錫、鈷、鉛、銻、鉍、硒，以及某些情況下的氧。這一優(yōu)勢能夠?qū)崿F(xiàn)分析投入和消耗成本的顯著降低，同時能夠讓生產(chǎn)工藝流程具備更短的響應(yīng)時間、更少的生產(chǎn)能量消耗。

（6）除了對鋼中鋁、硼等元素的可溶（或不可溶）部分進行含量測定，以及對部分夾雜物進行分析之外，Spark－DAT還有很多其他的應(yīng)用方式。比如可以取代一些比較耗時或者分析成本較高的方法來測定某些鋼種的特性或性質(zhì)；可以很快地篩選出金屬成品中的夾雜物，方便質(zhì)量監(jiān)控信息的及時反饋；可以評定一些定義為過程標(biāo)記的夾雜物，即監(jiān)測生產(chǎn)工藝流程中的一些關(guān)鍵夾雜物等。