納米片組成的SnS₂和SnO₂空心球的制備

趙平堂 凌文丹

摘 要：以SnCl4·4H2O和巰基乙酸為前驅(qū)體，通過十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）協(xié)助下的溶劑熱法合成了厚度為20nm的納米片組成的二硫化錫空心球。合成的產(chǎn)品經(jīng)過XRD、FESEM、TEM、HRTEM、UV-vis和熒光分光光度計(jì)進(jìn)行了表征。研究了反應(yīng)條件對(duì)二硫化錫納米結(jié)構(gòu)的影響，探索了二硫化錫空心球的形成機(jī)理，并研究了氧化錫空心球的光學(xué)性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：納米結(jié)構(gòu)；溶解熱法；硫化物；氧化物

中圖分類號(hào)：O413 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）05-0142-04

Fabrication of the SnS2 and SnO2 Hollow Spheres Consisting

of the Nanoflakes

ZHAO Pingtang LING Wendan

（The Research Center of Material Science， Henan Hebi Automotive Engineering Professional College，Hebi Henan 458030）

Abstract： With SnCl4·4H2O and thiol acetic acid as precursors， two tin sulfide hollow spheres with thickness of 20nm were synthesized through solvothermal method assisted by sixteen alkyl three methyl ammonium bromide （CTAB）. The synthesized products were characterized by XRD， FESEM， TEM， HRTEM， UV-vis and fluorescence spectrophotometer. The influence of reaction conditions on the structure of two stannic sulfide has been studied. The formation mechanism of two tin sulfide hollow spheres has been explored， and the optical properties of tin oxide hollow spheres have been studied.

Keywords： nanostructures；solvothermal；sulfides；oxides

二硫化錫是一種層狀半導(dǎo)體，屬于帶隙為2～3ev的CdI2型結(jié)構(gòu)。寬的帶隙使其具有光電性質(zhì)，并且可用于光電器件和太陽(yáng)能電池。合成硫化錫納米結(jié)構(gòu)不論是基礎(chǔ)研究還有應(yīng)用都有重要意義[1]。目前，新穎的花形[2]、納米片[3]和納米管[4]等二硫化錫納米結(jié)構(gòu)已被成功合成。

本研究采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）協(xié)助下的溶劑熱法成功合成了厚度為20nm的納米片組成的二硫化錫空心球，探索了二硫化錫空心球的形成機(jī)理。當(dāng)二硫化錫空心球在600℃中的馬弗爐被氧化6h后可轉(zhuǎn)化為二氧化錫空心球，同時(shí)研究了氧化錫空心球的光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

所有原料都是從北京化學(xué)試劑公司購(gòu)買的分析純化學(xué)試劑。典型的合成過程為1.4mmolSnCl4·4H2O，2.8mmol巰基乙酸，0.35gCTAB在超聲波的條件下分別溶解在20mL、20mL、30mL聚乙烯醇（PEG）200中。SnCl4·4H2O溶液加入CTAB溶液中并用超聲波處理20min，然后和巰基乙酸溶液混合，并把混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的80mL高壓反應(yīng)釜中。擰緊高壓反應(yīng)釜蓋后，放入200℃的烘箱中反應(yīng)10h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜慢慢冷卻至室溫。沉淀通過離心機(jī)8 000r/min下離心10min分離，并先后用蒸餾水和乙醇清洗掉過多的原料和副產(chǎn)物。最后，產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥6h。

氧化錫空心球的制備是把二硫化錫空心球放入陶瓷干鍋，然后移入馬弗爐，以10℃/min的速率加熱馬弗爐到600℃并在常壓下保持6h，反應(yīng)結(jié)束后馬弗爐逐漸冷卻到室溫獲得產(chǎn)品。

X射線衍射圖譜使用PAN alytical B.V. （Philips） χ′ Pert PRO X射線衍射儀進(jìn)行掃描，掃描速度為0.02°/s，在2θ為10°～90°時(shí)進(jìn)行掃描，采用CuKα衍射靶，波長(zhǎng)λ=1.540 60?。根據(jù)X射線衍射圖譜確定產(chǎn)品的物相和晶體結(jié)構(gòu)類型。

掃描圖像通過FEI Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡獲得。透射圖像（TEM）和高分辨透射圖像（HRTEM）在加速電壓200V下通過JEM-2010FEF透射電鏡獲得。用JASCO FP-6500熒光分光光度計(jì)儀測(cè)量產(chǎn)品的熒光光譜，所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。用Lambda Bio 40 紫外可見（UV-vis）分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外可見光譜，所有測(cè)定均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

通過X射線衍射來證實(shí)樣品的相。圖1是200℃10h制備的SnS2晶體的X射線衍射圖，所有衍射峰可歸屬于六方結(jié)構(gòu)的SnS2，與00-001-1010號(hào)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡的數(shù)據(jù)一致。

圖2是典型情況下200℃10h制備的SnS2晶體的掃描電鏡圖像（SEM）（SnCl4·4H2O和巰基乙酸的濃度分別為0.02、0.04mol/L，70mL溶液中CTAB的含量為0.35g）。從低倍的SEM圖像[圖2（a）]可以看出制備的SnS2晶體為直徑3～7μm的球形晶體；從高倍的SEM圖像[見圖2（b）和2（c）]可以看出球型晶體由厚度為20nm的納米片組成，納米片互相交錯(cuò)，表面平整光滑。

SnS2晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步采用透射電鏡（TEM）進(jìn)行了表征，圖3（a）透射電鏡圖像中間和邊緣鮮明的明暗對(duì)比表明球形晶體為空心。采用高倍的透射電鏡（HRTEM）對(duì)球形晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步表征[見圖3（b）]。從圖3（b）可看出SnS2晶體的晶格間距為0.272nm，與六方結(jié)構(gòu)SnS2晶體的{101}晶面的間距0.278nm幾乎一致。

為研究CTAB的作用，在沒有CTAB而其他條件一樣的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖4是在沒有CTAB的條件下獲得的SnS2晶體的SEM。圖4表面獲得的SnS2晶體仍然是由厚度為20nm的納米片組成的直徑1～3μm球形晶體。圖4（a）中的插圖為SnS2晶體TEM，從插圖TEM可以看到所獲的SnS2晶體不是空心的，這表明CTAB對(duì)SnS2空心球晶體的形成起著非常重要的作用。

PEG200對(duì)由納米片組成的SnS2空心球晶體的形成起著非常重要的作用，圖5是在用水代替PEG200而其他條件不變的條件下制備的SnS2晶體的SEM。從圖5可以看出，SnS2晶體是由納米顆粒組成的球形晶體，這表明PEG200在納米片的形成中起到了模板作用。

為研究硫源對(duì)SnS2空心球晶體的影響，用N，N-二乙基硫代乙酰胺或硫脲代替巰基乙酸在同樣條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖6可以看出，N，N-二乙基硫代乙酰胺代替巰基乙酸在同樣條件下獲得的是花形的SnS2晶體，而當(dāng)用硫脲代替巰基乙酸在同樣條件下獲得的是SnS2納米顆粒（見圖7），這是由于S2-釋放太快。這些結(jié)果表明，巰基乙酸對(duì)SnS2空心球晶體的形成起著重要作用。巰基乙酸有-COOH和-SH兩個(gè)官能團(tuán)，對(duì)無機(jī)離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。

圖7 用硫脲代替巰基乙酸在同樣條件下獲得的SnS2的SEM

圖8表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短為2h時(shí)，制得的晶體為由納米片組成的花形結(jié)構(gòu)，且花形晶體有一個(gè)球形的核心。如果反應(yīng)時(shí)間為6h，所得到的也是由納米片組成的花形晶體（見圖9）。

通過上述研究分析，提出如圖10所示的SnS2空心球的形成機(jī)理。首先，在超聲波的協(xié)助下，CTAB在PEG200中形成膠束。在Br-的靜電作用下，Sn4+吸附到膠束的表面，具有—COOH和—SH兩個(gè)官能團(tuán)。巰基乙酸對(duì)無機(jī)離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，當(dāng)巰基乙酸加入時(shí)會(huì)與膠束表面的Sn4+形成絡(luò)合物，在溶解熱高溫下絡(luò)合物的S—C硫鍵斷裂形成二硫化錫晶核。在PEG200的協(xié)助下，膠束表面通過奧士特瓦爾德熟化過程逐漸形成納米片，最終形成了由納米片組成的空心球。

制備的SnS2空心球在600℃的馬弗爐中氧化6h，產(chǎn)品仍然保持空心結(jié)構(gòu)[圖11（a）及其插圖），這種空心球的結(jié)構(gòu)也是由納米片組成。納米片是由納米顆粒組成的[圖11（b）]。圖12是產(chǎn)品的XRD圖，所有衍射峰可歸結(jié)為四方的SnO2結(jié)構(gòu)，和編號(hào)為01-077-0447的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)一致，沒有檢測(cè)到不純相。

圖13是氧化錫空心球的TEM，中間和邊沿的明暗對(duì)比再次表明氧化錫納米結(jié)構(gòu)為空心的。氧化錫空心球殼的高分辨透射圖（見圖14）表明組成空心球的納米片由直徑為5nm的納米顆粒組成，晶格間距為0.335 6nm，幾乎與四方的氧化錫晶體的{110}面的間距0.348 7nm一致。

圖15為氧化錫空心球室溫下的紫外可見光吸收光譜，從圖15可以看出，在716nm處有一個(gè)吸收峰。

圖16是激發(fā)波長(zhǎng)260nm下獲得的氧化錫空心球的熒光光譜，從圖16可以看出，在361nm處有一個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，并在317nm處有一個(gè)弱峰。

3 結(jié)論

在CTAB協(xié)助下成功合成了厚度為20nm的納米片所組成的二硫化錫空心球。研究了反應(yīng)條件對(duì)二硫化錫納米結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：硫源、溶劑、CTAB對(duì)二硫化錫晶體的納米結(jié)構(gòu)形貌具有重要影響；二硫化錫空心球的形成以CTAB膠束為模板，在膠束的表面通過PEG200的協(xié)助經(jīng)過奧士特瓦爾德熟化過程形成二硫化錫納米片，且二硫化錫空心球在600℃的馬弗爐中氧化可獲得氧化錫空心球。

參考文獻(xiàn)：

[1]夏靜，王磊，朱丹丹，等.SnSz納米片的制備及其器件應(yīng)用進(jìn)展[J].影像科學(xué)與光化學(xué)， 2016（3）：219-232.

[2]Lei Y Q，Song S Y，F(xiàn)an W Q，et al. Facile synthesis and assemblies of flowerlike SnS2 and in3+-doped SnS2： hierarchical structures and their enhanced photocatalytic property[J]. J. Phys. Chem. C，2009（4）：1280–1285.

[3]Yu J， Xu C Y，Ma F X，et al. Monodisperse SnSznanosheets for high-performance photocatalytic hydrogen generation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014（24）：22370–22377.

[4] Yella A， Mugnaioli E，Therese H A， et al. Synthesis of fullerene- and nanotube-Like SnSz nanoparticles and Sn/S/carbon nanocomposites[J]. Chem. Mater，2009（12） ：2474–2481.