一氯均三嗪改性瓜爾豆膠在真絲織物滲透印花中的應(yīng)用

郝柏然　邵建中　王莉莉

摘要： 為了在真絲織物上獲得良好的滲透印花效果，通過一氯均三嗪二氨基苯磺酸（TS）改性劑對瓜爾豆膠（GG）進(jìn)行化學(xué)改性處理，制備一氯均三嗪改性瓜爾豆膠（TSG）。研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSG原糊流動性能及在真絲織物上的滲透印花效果，結(jié)果表明：Cross模型可以很好地描述TSG和GG的流動性能。與GG相比，TSG的結(jié)構(gòu)黏度變小，流動性能增強。在真絲織物活性染料印花中，TSG表現(xiàn)出優(yōu)良的滲透印花效果，其表面得色量遠(yuǎn)高于GG，甚至超過海藻酸鈉（SA），其滲透率高達(dá)90%以上，且能獲得均勻得色的大塊面花型和輪廓清晰的精細(xì)花型。TSG在真絲織物滲透印花中具有較大的潛在應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞： 瓜爾豆膠；真絲織物；滲透印花；流動性能；印制性能

中圖分類號： TS194.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 10017003（2018）04000706引用頁碼： 041102

Abstract： In order to obtain excellent penetration printing effect on silk fabric， guar gum （GG） was modified by monochlorotriazine disulfanilic acid （TS） modifier. Monochloromethazinemodified guar gum （TSG） was prepared. The flowing properties of TSG at different concentrations and penetration printing effect on silk fabric were studied. The results showed that Cross model could well depict the flowing characteristics of TSG and GG. In comparison with GG， the structural viscosity of TSG decreased and the flowing property becomes better. In reactive printing of silk fabric， TSG exhibited good penetration printing effect. Color yield of TSG is higher than that of GG and even surpassed SA. The penetration ratio of TSG reached up to more than 90%. Besides， TSG had the large patterns with good levelness and the fine patterns with clear outlines. Therefore， TSG has great potential application value in the penetration printing of silk fabric.

Key words： Guar gum； silk fabric； penetration printing； flowing property； printability

滲透印花是經(jīng)一次刮印即獲得雙面花型的印花技術(shù)。對于某些真絲織物（如絲巾、手帕、裙裝、領(lǐng)帶等）而言，滲透印花效果可以極大提升真絲織物的美感和附加值。優(yōu)良的滲透印花效果包括高表面得色量、高滲透率、色澤均勻、花紋精細(xì)等，這在很大程度上取決于所選用的印花糊料[1]。

常用活性染料印花糊料主要是基于天然高分子多糖及其衍生物[2]。但多糖結(jié)構(gòu)中存在大量的活潑羥基，同蛋白質(zhì)纖維的氨基發(fā)生競爭，在印花高溫蒸化時與染料活性基發(fā)生化學(xué)成鍵反應(yīng)，阻礙活性染料分子與蛋白質(zhì)纖維間的結(jié)合，最終導(dǎo)致布面得色量不夠高，色澤萎暗。目前，海藻酸鈉（SA）是活性染料印制蛋白質(zhì)基紡織品的首選糊料，因其大分子結(jié)構(gòu)中均勻分布的—COO—與活性染料—SO-3之間存在靜電斥力[3]，促進(jìn)汽蒸時活性染料從漿膜到纖維內(nèi)部的高轉(zhuǎn)移率，加之其脫糊容易，在紡織品印花領(lǐng)域的地位舉足輕重。但近年來，海藻酸鈉供應(yīng)日趨緊張，價格上漲，導(dǎo)致印花成本不斷攀升，給印花企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟(jì)壓力。為了緩解這一供需矛盾，國內(nèi)外的印花糊料研發(fā)者通過對其他天然多糖（瓜爾豆膠、淀粉、纖維素、羅望子膠、黃原膠等）進(jìn)行改性或復(fù)配，來積極尋找海藻酸鈉替代品。

瓜爾豆膠（GG）是一種易溶于水的半乳甘露聚糖，在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下呈現(xiàn)很高的黏度，且在溫度不高于90℃和pH4～10.5內(nèi)能保持其自身的穩(wěn)定，具有優(yōu)良的增稠性能[46]。但瓜爾豆膠結(jié)構(gòu)中存在大量活潑羥基，需要對其進(jìn)行化學(xué)改性處理。目前，印花研究者多采用醚化法[78]，即用羧甲基、甲基或羥丙基來封閉瓜爾豆膠結(jié)構(gòu)中的活潑羥基。然而，醚化法多局限于選用高活性改性劑或強化改性反應(yīng)條件以提高羥基取代度，通常造成改性反應(yīng)中副反應(yīng)的大量存在，致使瓜爾豆膠流動性能的劣化，從而失去印花糊料的基本流動性能。在絲網(wǎng)印花過程中，要求色漿既能在刮印時黏度迅速降低，又順利流過網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到織物上。刮印后，色漿在低剪切作用下繼續(xù)流動以均勻滲透織物內(nèi)部。同時，色漿黏度須快速回復(fù)到原水平以防止花型滲化[9]。

本文基于均三嗪活性基與多糖的活潑羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)的原理，采用選擇性高、活性強的一氯均三嗪二氨基苯磺酸（TS）改性劑在溫和條件下對GG進(jìn)行改性處理。研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一氯均三嗪改性瓜爾豆膠（TSG）原糊流動性能，以及在真絲織物活性染料印花中的滲透印花效果。并與GG和SA相對比，探尋TSG用作真絲織物滲透印花糊料的應(yīng)用潛力。

1材料與方法

1.1材料和儀器

材料：真絲素縐緞平方米質(zhì)量70g/m2（寧波市鎮(zhèn)海區(qū)蛟川晨帆紡織廠）。

藥品：瓜爾豆膠（工業(yè)級，意大利寧柏迪有限公司），海藻酸鈉（工業(yè)級，青島明月集團(tuán)公司），雅格素紅P4B、雅格素黃P2RN、雅格素藍(lán)P3R、雅格素黑W（工業(yè)級，上海雅運紡織助劑有限公司），一氯均三嗪二氨基苯磺酸鈉（TS）改性劑自制，碳酸氫鈉、碳酸鈉（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），尿素（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），防染鹽S（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），皂片（工業(yè)級，上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所）。

儀器：AB104N型分析天平（梅特勒托利多儀器有限公司），MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利Anton Paar公司），MINIMD/767型磁棒印花機（奧地利Zimmer公司），DHG9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海申賢恒溫設(shè)備廠），DHE型萬能汽蒸烘焙機（瑞士Mathis公司），SF600plus型計算機測色配色儀（美國Datacolor公司），DigiEye成像系統(tǒng)（錫萊亞太拉斯有限公司）。

1.2一氯均三嗪改性瓜爾豆膠的制備

配制0.1mol/L的GG溶液，升溫至90℃?？刂颇柋萵（GG）︰n（TS）=1︰1，緩慢將TS溶液加入GG溶液中。充分?jǐn)嚢?5min后，逐滴加入碳酸鈉溶液（碳酸鈉在總反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為1.2g/L），反應(yīng)60min。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入無水乙醇沉淀數(shù)次，60℃下烘干12h，壓碎成粉，真空烘干24h，制得一氯均三嗪改性瓜爾豆膠（TSG）[9]。

1.3原糊和色漿的制備

稱取一定量印花糊料，按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求溶解在適量蒸餾水中，攪拌至均一、無顆粒的糊狀體系，靜置一段時間使糊料充分膨化溶脹，制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的印花原糊，待用。

按照如下色漿處方：活性染料2%，尿素5%，防染鹽S1%，碳酸氫鈉1%，原糊70%。將活性染料溶于蒸餾水中，然后加入尿素和防染鹽S，并使其完全溶解。將此溶液加入印花原糊中，臨用前加入事先溶解好的碳酸氫鈉，攪拌至均勻無顆粒的漿狀體系。

1.4印制工藝

1.4.1印制條件

印花篩板：平網(wǎng)150目印制10cm×10cm的方形圖案；平網(wǎng)200目印制精細(xì)圖案。

磁棒印花機：磁棒直徑10mm，磁力3檔，車速6m/min。

1.4.2工藝流程

調(diào)制色漿→平網(wǎng)印花→烘干（80℃，2min）→汽蒸（102℃，10min）→冷水沖洗→熱水洗（50～60℃）→皂煮（皂片3g/L，純堿2g/L，95℃，10min，浴比1︰50）→水洗→烘干。

1.5性能測試

1.5.1流動性能

在MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀上，選用椎板系統(tǒng)（直徑50mm，錐角3°），設(shè)定溫度（25±1）℃，在剪切速率0.1～1000s-1下，測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)印花原糊的流動性能，得到表觀黏度剪切速率曲線。

1.5.2印制性能

1.5.2.1表面得色量、滲透率和色澤變異系數(shù)

在白色真絲試樣上印制10cm×10cm有色方形塊面，經(jīng)蒸化水洗后，用計算機測色配色儀測定印花織物的正面12個點的K/S值，平均值為表面得色量。并測定印制織物的反面K/S值。

滲透率（PR）是反映糊料滲透印花效果的關(guān)鍵指標(biāo)，由下式進(jìn)行計算：

式中：（K/S）正和（K/S）反分別是印花織物正面和反面的得色量。

具有良好滲透印花效果的糊料印制后，印花織物的滲透率可達(dá)90%以上。

色澤變異系數(shù)（CVC）用來表征印制大塊面花型的得色均勻程度，按下式計算得到：

式中：K/Si為印花織物正面所取12點中各點的K/S值，K/S為12點K/S值的平均值。

色澤變異系數(shù)在10%以內(nèi)，印花織物可以獲得均勻得色的大塊面花型。

1.5.2.2花型輪廓清晰度

印制精細(xì)圖案烘干后，通過Digeye成像系統(tǒng)目測評價精細(xì)花型的輪廓清晰度。2結(jié)果與分析

2.1改性前后瓜爾豆膠的流動性能

基于親核取代反應(yīng)的原理，GG結(jié)構(gòu)中的活潑羥基在堿性條件下被TS改性劑取代。但經(jīng)化學(xué)改性后，GG的流動性能會隨之發(fā)生改變。印花糊料的流動性能極大地影響著色漿的透網(wǎng)、滲透及回復(fù)能力，從而影響印花織物的表面得色量、滲透性、色澤均勻性和花型輪廓清晰度。因此，真絲織物滲透印花效果與糊料的流動性能有著密切關(guān)系。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GG和TSG原糊的流動性能見圖1和表1。

表1列出了GG和TSG原糊由Cross模型擬合得到的流動參數(shù)。從圖1和表1得知，在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，整個剪切范圍內(nèi)TSG的表觀黏度均遠(yuǎn)小于GG的表觀黏度，說明TSG具有較好的流動性能，這將有利于TSG色漿順利流過網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到真絲織物上并向內(nèi)部滲透，使印花織物獲得較高的滲透率。流動指數(shù)（n）通常在0.1～1.0內(nèi)，控制著剪切變稀區(qū)域內(nèi)原糊對外力剪切的依賴程度。由表1可知，TSG的n接近1.0，而GG的n接近0.1，說明GG比TSG具有更顯著的假塑性。同時，這也說明TSG的結(jié)構(gòu)黏度較小。糊料應(yīng)具有適宜的結(jié)構(gòu)黏度，一方面在剪切作用下使色漿表觀黏度迅速降低而流過網(wǎng)孔并向織物內(nèi)部滲透，另一方面在剪切去除后使色漿表觀黏度快速回復(fù)到原水平而防止色漿滲化?？傊?，TSG具有滿足印制性能需求的基本流動性能，且與GG相比其表觀黏度和結(jié)構(gòu)黏度均有所降低，使得印花織物在獲得高滲透率的同時能保持清晰的花紋輪廓，這將為獲得良好的真絲織物滲透印花效果奠定基礎(chǔ)。

2.2改性前后瓜爾豆膠的滲透印花效果

2.2.1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)原糊的滲透印花效果

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原糊具有不同的流動性能，將會引起真絲織物滲透印花效果的極大差異。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GG、TSG和SA原糊在真絲織物上的大塊面花型和精細(xì)花型滲透印花效果，見表2和圖2。從表2的滲透率（PR）和色澤變異系數(shù)（CVC）數(shù)據(jù)可知，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，原糊的滲透性和色澤均勻性逐漸變差，說明適宜的原糊質(zhì)量分?jǐn)?shù)將利于糊料獲得良好的滲透印花效果。

從表2和圖2可以看出，與GG和SA相比，TSG表現(xiàn)出較好的真絲織物滲透印花效果，特別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的TSG原糊滲透印花效果最佳。與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GG和SA原糊相比，TSG的表面得色量（K/S值）分別增加60%～98%和40%～58%。TSG的滲透率高達(dá)90%以上，表明TSG具有較高的滲透性。而且，TSG還具有較好的色澤均勻性和花型輪廓清晰度。相比之下，GG的滲透性最低，在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下印制塊面得色不均勻，且易出現(xiàn)斷點、斷線的花紋。

2.2.2不同染料色漿的滲透印花效果

在25℃剪切速率10s-1條件下，不同染料的GG、TSG和SA色漿黏度控制在（9±0.1）Pa·s。不同染料的GG、TSG和SA色漿在真絲織物上的滲透印花效果，如圖3、4和圖5所示。

從圖3和圖4可以看出，不同染料的GG色漿表面得色量和滲透率均低于海藻酸鈉色漿。因此，GG不適合用作真絲織物滲透印花糊料。而經(jīng)化學(xué)改性后，TSG在真絲織物滲透印花中表現(xiàn)出優(yōu)于SA的大塊面花型效果。對于活性紅、活性黃、活性藍(lán)、活性黑染料，TSG的表面得色量分別提高47%、25%、58%和28%，且滲透率均高達(dá)90%以上。此外，由圖5還可以看到，TSG具有最佳的大塊面滲透印花效果和精細(xì)花型印花效果。

3結(jié)論

經(jīng)TS改性劑化學(xué)改性后，GG和TSG的流動性能和印制性能都發(fā)生了很大改變：

1）TSG和GG都具有剪切變稀特征，其流動行為可用Cross模型進(jìn)行描述。GG具有更為顯著的假塑性行為，而TSG結(jié)構(gòu)黏度變小，流動性能增強。

2）與GG相比，TSG在真絲織物滲透印花中的表面得色量、滲透率、得色均勻性和花型輪廓清晰度都有較大幅度提升。TSG的大塊面花型和精細(xì)花型滲透印花效果甚至超過SA，其滲透率高達(dá)90%以上，在真絲織物滲透印花中具有很大的應(yīng)用潛力。

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