銀系金屬有機框架物與纖維素纖維復合抗菌材料的制備及性能研究

蒙景茹 段超 孟欣 王欣奇 徐永建

摘要：采用原位合成法制備銀系金屬有機框架物與纖維素纖維（Ag-MOFs @CFs）復合抗菌材料。通過掃描電鏡能譜儀（SEM-EDX）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）等對復合抗菌材料的形貌及結構進行表征分析。結果表明，采用原位合成法可成功將Ag-MOFs負載在纖維表面，其中Ag-MOFs為長3.0～9.0 μm，寬0.3～1.1 μm的棒狀晶須，Ag-MOFs中的Ag+與纖維表面羥基可發(fā)生靜電吸附作用，強化兩者界面結合?？咕鷾y定結果表明，合成的Ag-MOFs @CFs復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌性，且通過電感耦合等離子體質儀（ICP-AES）檢測結果進一步證明Ag-MOFs具有緩慢釋放Ag+的作用，從而實現(xiàn)持久抗菌的效果。

關鍵詞：金屬有機框架物；纖維素纖維；抗菌；復合材料

中圖分類號：TS752；TS753

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.003

Abstract：Sliver-based metal-organic frameworks@cellulose fibers （Ag-MOFs@CFs） composites were prepared by in-situ synthesis method. The composites were characterized and analyzed by scanning electron microscopy with Scanning electron microscope-energydispersive Spectroscopy（SEM-EDX）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and X-ray diffractometer （XRD）. The results showed that Ag-MOFs were successfully immobilized on the fibers surfaces thanks to the electrostatic adsorption between Ag ions in MOFs and cellulose. The test results of inductively coupled plasma （ICP）indicated that Ag-MOFs could release Ag ions lonely in the atomic emission spectrometer. The new synthetized Ag-MOFs /fibers composite showed desirable and sustainable antibacterial activity against escherichia coli and staphylococcus aureus.

Key words：metal-organic frameworks； cellulose fiber； antibacterial； composite

隨著生活水平的提高，人們對生活環(huán)境的認識特別是對健康的意識在不斷增強。有害細菌在自然界分布廣泛、種類繁多、數(shù)量龐大，嚴重威脅著人類的健康。因此，新型綠色、高效的抗菌劑及抗菌材料的研發(fā)逐漸成為研究熱點[1-5]。纖維素作為一種可再生的天然高分子材料，具有來源廣泛、生物可降解和價格低廉等優(yōu)點，且分子鏈中具有大量的羥基，易于表面改性，因此能與許多小分子化合物或金屬粒子發(fā)生相互作用，可作為一種良好的抗菌劑載體[3-5]。然而，纖維素纖維本身并不具有抗菌性能，需對纖維素纖維進行改性處理，將具有抗菌性能的抗菌劑負載在纖維上，制備出具有高效抗菌性能、生物相容性好且生物可降解的綠色抗菌材料[3-7]。

目前抗菌劑主要分為天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑三大類[8]。天然抗菌劑主要來源于動物和植物體內(nèi)的部分提取物，如甲殼素、殼聚糖和蜂膠等，但由于其來源有限、提取成本較高、提取物穩(wěn)定性差且抗菌作用較弱，應用受到一定限制[8]；有機抗菌劑主要包含季銨鹽、雙胍和乙醇類等化合物，其優(yōu)點是種類齊全、應用廣泛、殺菌效果顯著，但存在部分有機物毒性強、耐熱性差和易分解等缺點[9]；無機抗菌劑一般以銀、鋅、銅等金屬離子為主要原料，具有耐高溫性好、殺菌時間短、滅菌效果好的特點，但部分產(chǎn)品制造工藝復雜、成本高，有些還存在穩(wěn)定性差、抗菌周期短等缺陷[8， 10]。因此，有必要研究一類新型抗菌劑，將其負載在纖維素纖維上，制備出高效抗菌、生物相容且生物可降解的綠色抗菌材料。

金屬有機骨架物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子與有機配體通過自組裝過程雜化生成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結構的多孔晶體材料[11-12]。MOFs多孔材料制備簡單、結構可控、比表面積大，比普通沸石及活性炭等多孔材料具有更為廣泛的潛在應用前景，逐漸成為在分離吸附、催化反應和光/磁功能材料等新領域研究的熱點[11-13]。

目前，已經(jīng)有大量具有抗菌性能的MOFs材料被合成，主要是Cu或Zn等金屬離子為中心原子，以含羧基有機陰離子配體為主，或與含氮雜環(huán)有機中性配體共同使用[14-15]。MOFs具有一定的抗菌性能，制備過程相對簡單，產(chǎn)率較高，且可通過其配體中的多元酸與纖維素羥基或羧基形成氫鍵，以及金屬中心原子與纖維素羧基形成配位鍵，從而可強化MOFs在纖維素纖維表面的負載和分布[16-18]。Wyszogrodzka等人[12]研究了MOFs的抗菌機理及潛在應用，結果表明MOFs可作為金屬離子貯存器，緩慢逐步釋放金屬離子，起到類似于金屬/金屬氧化物納米顆粒的持續(xù)抗菌作用。Berchel等人[19]研究表明，Ag-MOFs材料可以充當Ag+的“蓄水池”，緩慢并持續(xù)釋放Ag+到溶液中，隨后發(fā)揮持久的殺菌性能，該Ag-MOFs材料的三維網(wǎng)狀結構可賦予復合抗菌劑的穩(wěn)定性，為Ag-MOFs材料在外用殺菌處理的生物醫(yī)學應用上開辟了新前景。Lu等人[20]合成了兩種新型Ag-MOFs，分別為[Ag2（O-IPA）（H2O）·（H3O）]和[Ag5（PYDC）2（OH）]。結果表明，這兩種Ag-MOFs材料具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且通過細菌膜破裂導致細胞死亡而具有優(yōu)異的抗菌性能，在小鼠體內(nèi)實驗顯示出良好的生物相容性?；谏鲜鲅芯勘砻?，Ag-MOFs抗菌劑具有良好的緩釋抗菌作用。

本課題擬利用Ag+先通過靜電吸附作用吸附在纖維表面，然后利用吡啶-3，5-二羧酸（H2PYDC）分子與CFs表面的Ag+反應，最終在纖維素纖維上原位合成Ag系MOF材料，以制得具有優(yōu)異抗菌性能、且可以緩釋Ag+達到持續(xù)抗菌的新材料。通過掃描電鏡能譜儀（SEM-EDX）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）等手段對復合材料的形貌及結構進行表征，通過電感耦合等離子體質儀（ICP-AES）檢測Ag-MOFs的緩慢釋放Ag+的作用，進而合成出具有優(yōu)異抗菌性能的綠色纖維素基復合抗菌材料。

1實驗

1.1原料

硝酸銀（分析純，上?；瘜W試劑有限公司）；吡啶-3，5-二羧酸（H2PYDC，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市富宇精細有限公司）；棉漿纖維素纖維（CFs）；去離子水。

1.2實驗儀器

DHG-9075A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）；VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡-能譜分析儀（美國TESCAN公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）；D/max2200Pc 型X射線衍射儀（日本理學公司）；電感耦合等離子體質儀（IRIS Intrepid II美國熱電公司）。

1.3實驗步驟

1.3.1 Ag-MOFs的制備

通過溶劑熱法，分別稱取硝酸銀（0.32 g，1.88 mmol）和吡啶-3， 5-二羧酸（0.10 g，0.60 mmol）溶解在20 mL H2O中，攪拌，待其完全溶解后，移入裝有50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，在120℃下反應24 h，將獲得的無色結晶狀粉末體分別用去離子水、無水乙醇洗滌各3次，抽濾，并在80℃真空干燥箱內(nèi)烘干，備用。

1.3.2 Ag-MOFs @CFs復合抗菌材料的制備

采用原位合成法制備Ag-MOFs@CFs復合抗菌材料，將硝酸銀（0.32 g，1.88 mmol）溶解在20 mL H2O中，待其完全溶解后，加入0.5 g絕干棉漿，攪拌一段時間后，加入吡啶-3，5-二羧酸（H2PYDC）（0.10 g，0.60 mmol），并用NaOH調(diào)節(jié)pH值為5，隨后移入裝有50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，在120℃下反應24 h，將獲得的Ag-MOFs@CFs分別用去離子水、無水乙醇各洗滌3次，抽濾，并在80℃真空干燥箱內(nèi)烘干。上述制備反應機理示意圖見圖1。

1.3.3Ag-MOFs @CFs復合抗菌材料的表征

（1）掃描電子顯微鏡-能譜分析儀（SEM-EDX）

SEM-EDX主要用來表征Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的表觀形貌與元素分析。本實驗采用SEM-EDX來掃描樣品，加速電壓為15.0 kV。具體操作方法為：首先將制備待用的Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs進行噴金處理，然后采用二次電子成像模式觀察Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的表面形貌。

（2）X射線衍射儀（XRD）

XRD主要用來表征Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的結晶結構。本實驗XRD采用Cu靶Kα輻射，管壓：40 kV；管流：40 mA；掃描速度：0.2°/s；采樣寬度：0.02°；掃描范圍：5°≤θ≤40°。具體操作方法：首先將一定量的Ag-MOFs或Ag-MOFs @CFs平鋪在XRD樣品臺上，再利用XRD對其進行掃描分析。

（3）傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）

FT-IR主要用來表征復合材料前后官能團的化學結構變化。本課題FT-IR掃描范圍為400～4000 cm-1。具體操作方法：首先用將Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs碎化至粉末狀，再分別將KBr和Ag-MOFs、KBr和Ag-MOFs @CFs以一定的質量比（約200∶1）放置在瑪瑙研缽中研磨至混合均勻，然后在壓膜機上進行壓膜，制得透明的固體KBr壓片，并進行后續(xù)樣品測試。

（4）電感耦合等離子體質儀（ICP-AES）

ICP-AES主要用于測定并評價Ag-MOFs的緩釋Ag+的能力。具體操作方法：將合成的Ag-MOFs分散并配制成濃度為1000 mg/L的水溶液，分別間隔不同時間（0，4 h，8 h，12 h，16 h，20 h，1 d，2 d，3 d，4 d，5 d）量取0.5 mL的上清液于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入6 mL HNO3和2 mL H2O2，然后將其密封后置入微波消解系統(tǒng)，將樣品放入到預熱器中先進行預加熱到100℃，然后放入到消解儀中先加熱10 min到120℃，然后恒溫20 min，再用10 min加熱到180℃，在180℃下恒溫10 min，消解后的樣品冷卻后移至100 mL的容量瓶中，定容至100 mL，待用。通過ICP-AES測定不同時間下上清液中緩釋的Ag+濃度，進而測量出Ag-MOFs中Ag+的釋放趨勢。

（5）抗菌效力

參照GB/T 20944《紡織品抗菌性能的評價》中瓊脂平皿擴散法測定樣品的抗菌性能。具體操作如下：采用大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）對材料進行抗菌實驗，分別將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的細菌懸浮液均勻分散在固體培養(yǎng)基中，再將直徑為12 mm的圓形試樣置于培養(yǎng)基中，將含有試樣的培養(yǎng)基在37℃培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)24 h。對抑菌圈拍照，同時測定抑菌圈直徑。

2結果與討論

2.1Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs形貌分析

采用SEM對Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的形貌進行分析，并結合EDX對Ag-MOFs @CFs復合材料進行局部點掃，測定纖維表面上Ag-MOFs的不同組分含量，結果如圖2所示。

由圖2（a）可知，合成的Ag-MOFs為長棒狀的規(guī)則晶須結構，且表面較為光滑，其尺寸為長3.0～9.0 μm，寬0.3～1.1 μm。Lu等人[20]利用水熱反應法合成了Ag系金屬有機框架物Ag3（PYDC）（OH），其尺寸和結果與本研究類似，為長3.0～10.0 μm，寬0.3～1.0 μm的棒狀結構。由圖2（b）可以看出，纖維表面均勻分散了較多的Ag-MOFs，并且維持纖維的良好形態(tài)，證實Ag-MOFs已成功在纖維表面原位合成。由圖2（c）中元素分析表的結果可知，Ag-MOFs含有C、O、Ag 3種元素，其質量分數(shù)分別為67.47%、24.38%和8.14%。上述結果在一定程度上證實了在纖維表面原位合成的棒狀晶體物質即為Ag-MOFs材料。此外，由Ag-MOFs @CFs復合材料制備反應機理示意圖（見圖1）可以推測Ag+可通過靜電吸附作用吸附在纖維表面上，從而為后續(xù)在纖維表面上原位合成Ag-MOFs提供有效位點，并且進一步促進了纖維與MOFs材料的界面結合[15]。

2.2Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs晶型分析

為了研究Ag-MOFs及CFs在原位合成過程中其晶型結構的變化，分別對CFs、Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs 3種樣品的結晶結構進行表征分析，結果如圖3所示。

從圖3可知，CFs在2θ=14.9°、16.4°、22.7°、33.6°處具有特征吸收峰，該特征吸收峰為復合纖維素I的結晶結構。Ag-MOFs的譜圖中2θ=11.1°、15.7°、19.6°、22.8°、25.5°、27.4°、28.3°、30.5°為Ag-MOFs的特征峰，與文獻中Ag-MOFs的特征吸收峰基本一致[20]，證明已成功制備出Ag-MOFs。此外，用Jade軟件進行峰面積擬合得Ag-MOFs結晶度為96%，證明合成的Ag-MOFs相對較純，結晶程度較好，幾乎不含雜質。對比圖3中的3條譜圖可知，Ag-MOFs @CFs的譜圖中既含有CFs的特征峰，如2θ=14.9°、16.4°、22.7°、33.6°，又包含Ag-MOFs的特征峰，如2θ=11.1°、25.5°、27.4°、28.3°等，進一步表明采用原位合成法可成功在纖維表面合成Ag-MOFs，且CFs和Ag-MOFs的晶型保持完好。

2.3Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs化學結構分析

為了進一步證明Ag-MOFs成功地在纖維表面原位合成，分別對CFs、Ag-MOFs以及Ag-MOFs @CFs復合材料進行FT-IR譜圖分析，結果如圖4所示。

圖4中， CFs在3300～3500 cm-1的寬而強的吸收譜帶對應于纖維素結構中—OH伸縮振動，2902 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H伸縮振動，1643 cm-1處的吸收峰歸屬于還原性末端基的伸縮振動峰。而Ag-MOFs在3400 cm-1處的寬峰歸屬于典型的—OH振動峰，1706 cm-1和1579 cm-1處的吸收峰可分別歸屬于3，5-吡啶二羧酸配體中CO的非對稱和對稱吸收，1092 cm-1處的吸收峰可歸屬為吡啶環(huán)的“呼吸”振動，769 cm-1處的吸收峰可推斷出Ag與吡啶環(huán)的結合，即成功制備出Ag-MOFs。對比Ag-MOFs @CFs與CFs和Ag-MOFs譜圖可知，Ag-MOFs @CFs 復合材料的FT-IR譜圖中既含有纖維素纖維官能團的吸收峰，如3300～3500 cm-1的寬而強的吸收譜帶對應于纖維素結構中—OH伸縮振動，2902 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素結構中的C—H伸縮振動，又包含Ag-MOFs中相應官能團的吸收峰，如754 cm-1處的吸收為Ag-MOFs結構中Ag與吡啶環(huán)結合的吸收峰。因此，以上結果均證明Ag-MOFs在纖維表面成功原位合成，該Ag-MOFs@CFs復合材料不僅保留纖維的化學結構，同時又保留Ag-MOFs的化學結構。

2.4抗菌效力及持久性檢測

選用大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）對復合材料進行抗菌實驗，并采用抑菌圈法評價其抗菌性能，結果如圖5所示。

如圖5所示，由抑菌圈直徑的大小可知（柱狀圖結果由圖5上部分抑菌圈大小獲得），Ag-MOFs @CFs復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有明顯的抑菌效果，分別出現(xiàn)了較為明顯且不同程度大小的抑菌圈（直徑分別為15.1 mm和17.1 mm），且復合材料對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抗菌作用更強，表現(xiàn)為抑菌圈要大于大腸桿菌的抑菌圈。與此同時，CFs周圍未出現(xiàn)抑菌圈，其抑菌圈直徑仍為圓形紙片直徑（12 mm），說明CFs并無抗菌性。浸漬有H2PYDC溶液的CFs對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均沒有抗菌性，抑菌圈大小也僅為12 mm；浸漬有AgNO3（即Ag+）的對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有微弱的抗菌性，但相比Ag-MOFs @CFs的抗菌效果來說，其抑菌圈較?。ㄖ睆椒謩e為13.1 mm和13.6 mm），其原因可能是通過浸漬AgNO3溶液的CFs試樣上Ag+含量遠遠低于Ag-MOFs中的Ag+含量，因此Ag-MOFs@CFs擁有更好的抗菌性能。Wang等人[15]采用綠色原位沉積的方法在室溫下快速制備新型的銅系金屬有機框架材料-纖維素纖維（HKUST-1-CF）復合材料，合成的HKUST-1-CF復合材料表現(xiàn)出對大腸桿菌和葡萄球菌的良好抗菌性，同時加載在CFs上的水不溶性HKUST-1的抗菌活性也比簡單的Cu（II）加載在CFs的抗菌活性更好。

通過ICP-AES分析法測量定量的Ag-MOFs在蒸餾水中不同時間段上清液中的Ag+濃度，進而繪制出Ag-MOFs隨時間變化釋放Ag+的趨勢曲線圖，如圖6所示。

如圖6所示，在前10 h內(nèi)，Ag-MOFs水溶液中Ag+的濃度隨時間增加顯著增大，達到490 mg/L。在之后的5天內(nèi)Ag+濃度基本達到平衡，維持在500 mg/L左右的范圍內(nèi)。上述結果表明微量的Ag-MOFs內(nèi)含有大量的Ag+，并且可緩慢持久地釋放Ag+，使溶液Ag+濃度維持在較高的平衡態(tài)，進而達到持續(xù)抗菌的作用。Berchel等人[19]研究表明Ag系MOFs材料可以充當Ag+的“蓄水池”釋放Ag+到溶液中，隨后發(fā)揮殺菌性能，相比同等用量的單質Ag，Ag系MOFs材料抗菌性能更強且更持久。因此Ag-MOFs @CFs具有良好的緩釋抗菌作用效果，是一種新型高效的抗菌復合材料。

3結論

本研究采用原位生合成制備出了銀系金屬有機框架物與棉漿（Ag-MOFs @CFs）抗菌復合抗菌材料，該復合抗菌材料表現(xiàn)出對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌良好的抗菌性。通過掃描電鏡能譜分析儀（SEM-EDX），X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征結果可知，可采用原位合成方式成功在棉漿纖維表面上制得Ag-MOFs，且Ag-MOFs為長3.0～9.0 μm、寬0.3～1.1 μm的長棒狀固體，同時纖維形態(tài)保持良好。電感耦合等離子體質儀（ICP-AES）測定結果進一步表明Ag-MOFs可緩慢的釋放Ag+，實現(xiàn)持續(xù)抗菌的作用。上述新型抗菌復合材料的研究為后續(xù)制備綠色、高效纖維基抗菌材料提供了一條新思路。

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（責任編輯：馬忻）