油水分離濾紙的制備及其性能研究

司景航 許孟杰 周雪松

摘要：本研究先采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備陽離子型苯丙類乳液，再通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法制備表面粗糙的纖維素-SiO2復合顆粒，然后將纖維素-SiO2復合顆粒沉積至定量濾紙表面，再噴淋陽離子型苯丙類乳液使其黏附在定量濾紙上，制備一種油水分離濾紙；探討了不同纖維素-SiO2復合顆粒的粒徑、用量對油水分離濾紙抗水性能的影響；并通過油水混合液的過濾時間來計算油水分離濾紙的油水分離效率，研究了纖維素-SiO2復合顆粒的用量以及油液種類對油水分離濾紙的油水分離效率的影響。研究表明，采用粒徑為13.9 μm的纖維素-SiO2復合顆粒，以8%的用量沉積到定量濾紙表面，可得到性能最優(yōu)的油水分離濾紙，此時油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角為143.7°，對十六烷與水混合液的分離效率為99.7%。

關鍵詞：陽離子乳液；纖維素；油水分離

中圖分類號：TS761.2

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.002

Abstract：In this research， cationic styrene-acrylic emulsion was prepared by semi-continuous seed emulsion polymerization. The cellulose-SiO2 composite particles prepared by sol-gel phase inversion method with deposited on to the filter paper， the oil-water seperation filter paper was prepared by spraying cationic styrene-acrylic emulsion on it. The influences of particle size and deposit amount of cellulose-SiO2 particle on the water resistance of the oil-water seperation filter paper were investigated. The oil-water separation efficiency of the filter paper was calculated based on the amount of water from the oil-water mixture， and the effects of the amount of deposited particles and the type of oil on the oil-water separation efficiency of the filter paper were studied. The results showed that the best performance of the oil-water separation filter could be obtained when the diameter of composite particles was 13.9 μm and the deposit amount was 8%. The static contact angle of the filter paper to water was 143.7 °. The separation efficiency of a mixture of alkane and water could reach 99.7%.

Key words：cationic emulsion； cellulose； oil-water separation

隨著全球工業(yè)發(fā)展，石油產(chǎn)品的使用量在不斷增加，與此同時在石油產(chǎn)品開采、運輸、加工等環(huán)節(jié)中，不斷有原油和石油加工品泄漏，對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的影響[1]。此外，汽車燃油中含水超限會惡化發(fā)動機的工作狀態(tài)和使用壽命，嚴重影響行車安全[2]。所以，從水回用、油回收和環(huán)境治理等幾個方面考慮，無論是治理含油廢水還是脫除油液中的水分，油水分離過程都極為迫切與必要。傳統(tǒng)的油水分離方法包括重力分離法、離心分離法、蒸餾分離法和壓濾分離法等，這些分離方法需要高能耗才能達到油水分離的效果[3]。近年來，疏水親油性的材料因二次污染小、低能耗和高效率等優(yōu)點而被廣泛應用于油水分離領域[4]。

江雷等人[5]報道了一種由疏水材料制備的網(wǎng)膜，并提出應用于油水分離的設想，給廣大學者提供了具有創(chuàng)意的思路。Wang等人[6]將經(jīng)過預處理的不銹鋼網(wǎng)膜浸漬于含有1H、1H、2H、2H-六氟化三氧基硅烷的溶液中，烘干后得到具有疏水性和親油性的網(wǎng)膜，可以對油和水進行有效地分離。Lee等人[7]將碳納米管種植在不銹鋼網(wǎng)表面得到疏水/親油的濾網(wǎng)，具有優(yōu)良的油水分離性能。Wang等人[8]將濾紙浸漬于納米SiO2粒子和聚苯乙烯甲苯溶液的混合液中，制備出疏水/親油的濾紙，可用于多種油液的油水分離。

與其他材料相比，植物纖維抄造的濾紙因成本低、體積小、質(zhì)量輕、便于清洗等優(yōu)點，具有廣泛的應用前景[9]。苯丙乳液原料來源廣泛，合成工藝簡單，聚合物抗水性能良好且成膜性優(yōu)良[10]。通過苯丙乳液對濾紙進行增強，可在提高濾紙力學性能的同時，賦予濾紙優(yōu)良的油水分離性能[11]。濾紙的油水分離效率與濾紙表面對水和油的潤濕性有關。潤濕性是固體表面的重要特征之一，由表面的化學組成和微觀形貌共同決定[12]。因此，在構建特殊潤濕性表面時，表面微觀形貌尤為重要。增大濾紙表面的粗糙度可以提高濾紙表面的疏水性，從而提高濾紙的油水分離效率[13]。荷葉的自清潔效果引起人們的很大興趣，這種自清潔特性由荷葉表面的微米級凸起以及表面疏水的蠟狀物質(zhì)共同引起[14]。受“荷葉效應”的啟發(fā)，人們使用刻蝕法[15]、電噴霧法[16]、等離子體處理法[17]、氣相沉積法[18]、物理沉積法[19]等方法在材料表面構建類似于荷葉的表面結(jié)構，以增大材料表面的潤濕性。其中，物理沉積法因操作簡單，效果顯著而被廣泛使用[20]。

本研究以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）為引發(fā)劑，以反應性表面活性劑與苯乙烯（St）和丙烯酸單體為原料，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備陽離子型苯丙乳液。以液體石蠟作為油相，纖維素和SiO2混合溶液作為水相，在表面活性劑Span80的作用下形成油包水分散體系。用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物的pH值為7，使體系破乳，析出纖維素-SiO2復合顆粒。但是，從熱力學觀點來說，油包水乳化液是不穩(wěn)定體系，它的穩(wěn)定性只是相對的和暫時的。油包水乳化液的不穩(wěn)定形式主要是水相液珠的沉降和聚集，因此本研究選用黏度較大的液體石蠟作為油相介質(zhì)，減弱液滴的沉降和聚集，以期形成相對穩(wěn)定的油包水分散體系。再通過物理沉積的方法將制備的纖維素-SiO2復合顆粒沉積至濾紙表面，以模擬荷葉表面的微觀結(jié)構。通過噴淋乳液使顆粒黏附在濾紙纖維上并使濾紙表面具有抗水性。研究中探討了纖維素溶液的質(zhì)量分數(shù)對纖維素-SiO2復合顆粒平均粒徑的影響，纖維素-SiO2復合顆粒粒徑、用量對濾紙抗水性能的影響。通過掃描電子顯微鏡、表面張力儀對濾紙的表面形貌、對水的靜態(tài)接觸角進行測試和表征。通過過濾油水混合液來計算濾紙的油水分離效率，探究了纖維素-SiO2復合顆粒用量及油液種類對濾紙油水分離效率的影響。

1實驗

1.1原料及儀器

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）、對苯二酚、液體石蠟、Span80、氫氧化鈉、尿素、鹽酸、十六烷、油紅O、丙酮，均為化學純；纖維素粉（50 μm），購買于上海阿拉丁生化科技有限公司；柱層析硅膠（300～400目），購買于青島海洋化工廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）水溶液，78%工業(yè)級；非離子乳化劑ER-10，工業(yè)級；定量濾紙，由杭州特種紙業(yè)有限公司提供。

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，IKARW-20型機械式攪拌器，DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，METTLER TOLEDO電子天平。

1.2陽離子型苯丙乳液的制備

用恒壓滴定漏斗分別裝單體混合液（St，BA，2-EHA，GMA，LMA），DMC水溶液（78%）和引發(fā)劑（AIBA）水溶液。在圓底四口燒瓶中加入全部乳化劑及大部分去離子水，攪拌使乳化劑溶解后加入1/10混合單體及1/10左右的DMC水溶液，升溫至70℃，攪拌15 min后加入1/3引發(fā)劑溶液，外溫升溫至78℃，引發(fā)聚合開始。待內(nèi)溫剛開始出現(xiàn)下降趨勢時滴加剩余單體及引發(fā)劑溶液，剩余DMC水溶液分3次在3 h內(nèi)滴加完畢，內(nèi)溫設定為75℃，滴加時間為3 h。待滴加完畢后，內(nèi)溫升溫至80℃，在此溫度下保溫2 h，最后降溫至室溫，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到自制陽子型苯丙乳液（以下簡稱苯丙乳液）。

1.3纖維素-SiO2復合顆粒的制備方法

（1）把硅膠溶解于6.5%NaOH水溶液中，于70℃下加熱20 min。

（2）將NaOH-尿素-H2O（配比為7∶12∶81）配制溶劑并預冷至-12℃，把纖維素粉加入預冷的溶劑中并強力攪拌2 min，得到透明的纖維素溶液[21]。

（3）將纖維素溶液和硅膠溶液混合，使纖維素與硅膠的質(zhì)量比為4∶1，攪拌5 min形成均相溶液，離心脫氣3 min，得到纖維素-SiO2混合溶液。

（4）將200 g液體石蠟和5 g Span80加入到500 mL的三口燒瓶中，攪拌30 min。

（5）緩慢滴入50 g纖維素-SiO2混合溶液，攪拌速度為600 r/min，于20℃下乳化5 h。

（6）用質(zhì)量分數(shù)為20%的稀鹽酸調(diào)節(jié)纖維素-SiO2混合溶液的pH值為7使體系破乳，析出纖維素-SiO2復合顆粒，繼續(xù)攪拌30 min。

（7）將混合物離心分離，用丙酮和去離子水依次洗滌，得到纖維素-SiO2復合顆粒（以下簡稱復合顆粒）。

1.4油水分離濾紙的制備

將所制備的復合顆粒加入到去離子水中，超聲使其分散均勻。在砂芯漏斗中使其自然沉降至濾紙表面。把自制苯丙乳液稀釋至固含量為4%，用顯色噴霧器將乳液噴淋在濾紙表面，控制上膠量為5%。將處理后的濾紙放入105℃的烘箱中干燥3 h，得到油水分離濾紙。

1.5測試與表征

1.5.1苯丙乳液化學結(jié)構的表征

將少許氯化鈣加入苯丙乳液中使乳液破乳，用蒸餾水洗滌后過濾，反復進行上述操作，將過濾后的凝聚物自然風干、研磨。取少許樣品與光譜級溴化鉀按照1∶100的比例混合、壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nexus Por Euro，美國）表征苯丙乳液的化學結(jié)構。

1.5.2復合顆粒的熱穩(wěn)定性分析

采用美國TA公司Q500型熱重分析儀研究復合顆粒的熱穩(wěn)定性。稱取樣品5～10 mg于焙燒過的鉑金坩堝中，以10℃/min的速率由30℃升到700℃，高純氮氣通氣速率為25 mL/min。

1.5.3復合顆粒粒徑的表征

將顆粒按質(zhì)量比為1∶100的比例分散在水中，采用激光粒度分析儀（MS3000，英國）測定復合顆粒乳膠粒子的平均粒徑。

1.5.4對水靜態(tài)接觸角的測試

常溫下，將油水分離濾紙用雙面膠粘在載玻片上，采用表面張力儀（OCA4.0，德國）測定紙樣表面對水的靜態(tài)接觸角。

1.5.5濾紙的表面形貌觀察

將濾紙或油水分離濾紙用導電膠固定于樣品座上，經(jīng)噴金處理后采用掃描電子顯微鏡（EVO18，德國）觀察樣品表面形貌，加速電壓為10 kV。

1.5.6濾紙的油水分離效率測試

稱取一定質(zhì)量的水（m），加入到用油紅O染色的正十六烷油相中，高速攪拌30 min使分散均勻。然后將油水混合液倒入濾紙制成的漏勺中。由于濾紙表面的特殊潤濕性會使得油液通過只對水產(chǎn)生截留。記錄被截留的水的質(zhì)量（m0），油水分離效率（η）計算見公式（1）。

2結(jié)果與討論

2.1苯丙乳液的紅外光譜（FT-IR）分析

圖1為苯丙乳液的FT-IR圖。由圖1可以看出，960 cm-1處為季銨鹽N+（CH3）3的特征吸收峰，2952 cm-1處為與N+相連的CH3伸縮振動峰。證實了DMC參與了跟其他單體的共聚反應。3026 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，757和698 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰。1730 cm-1是酯中的CO的伸縮振動吸收峰，1239和1168 cm-1處是酯基中C—O—C鍵的非對稱伸縮振動峰。說明聚合物中含有酯基，丙烯酸單體和苯乙烯成功共聚制備出了帶正電荷的陽離子共聚物。

2.2復合顆粒的熱重分析

纖維素具有結(jié)晶結(jié)構，需要較高的溫度才會發(fā)生熱降解，其主要熱降解溫度為300～400℃。該階段為可燃性和非可燃性氣體的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)品的熱裂解[22]。圖2為復合顆粒及纖維素的熱重曲線。由圖2可以看出，纖維素在300℃左右開始發(fā)生熱降解，一直持續(xù)到350℃。在327℃分解速率最大，最大質(zhì)量損失為96.8%。而復合顆粒的質(zhì)量損失分為兩個階段。第一階段的質(zhì)量損失發(fā)生在100～200℃范圍內(nèi)，這是由顆粒表面及內(nèi)部吸附的少量有機溶劑揮發(fā)造成的。第二階段的質(zhì)量損失發(fā)生在250～400℃范圍內(nèi)，這是由于在高溫下纖維素開始斷鏈及分解所導致，最大質(zhì)量損失為63.8%，證明SiO2成功與纖維素形成復合顆粒。

2.3纖維素質(zhì)量分數(shù)對復合顆粒粒徑的影響

在其他條件相同的情況下，改變纖維素溶液的質(zhì)量分數(shù)，并保持纖維素與硅膠的質(zhì)量比為4∶1，制備纖維素-SiO2復合顆粒。圖3為纖維素質(zhì)量分數(shù)對復合顆粒平均粒徑的影響。由圖3可以看出，隨著纖維素質(zhì)量分數(shù)的增大，復合顆粒的平均粒徑增大。這是因為隨著油包水乳液中反應物濃度的增高，水溶液與表面活性劑之間的互溶性減小，從而降低了微乳液水核中的界面強度，使得乳液液滴之間更容易發(fā)生聚合，生成的復合顆粒粒徑增大[23]。

2.4復合顆粒的形貌分析

圖4為復合顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。從圖4（a）中可以看出，所制備的復合顆粒呈無規(guī)則型，且顆粒表面粗糙。從圖4（b）中可以看出，乳液在干燥過程中形成的聚合物膜可以很好地把復合顆粒黏附在濾紙表面的纖維上，且聚合物膜并沒有完全覆蓋復合顆粒表面的粗糙結(jié)構。這有利于在濾紙表面構建微米級粗糙顆粒，使濾紙表面具有分級粗糙結(jié)構。

2.5復合顆粒粒徑對油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角的影響

將用量5%（相對于濾紙質(zhì)量）、不同粒徑的復合顆粒自然沉積至油水分離濾紙表面，測試油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，僅噴淋苯丙乳液的油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角為112.3°。在濾紙表面沉積復合顆粒后再噴淋苯丙乳液的油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角有不同程度的增大。這是因為沉積復合顆粒后，濾紙表面的粗糙度增大，疏水性增強。

其中，粒徑為13.9 μm的復合顆粒對油水分離濾紙的疏水性提升最為顯著，對水的靜態(tài)接觸角達131.9°。隨著復合顆粒粒徑的增大，復合顆粒的比表面積變小，粗糙度也隨之變小。平均粒徑為5.76 μm和9.87 μm的復合顆粒，因平均粒徑小于濾紙的最大孔徑（約10 μm）而難以沉積至濾紙表面。因此，平均粒徑為13.9 μm的復合顆粒最適合于沉積至濾紙表面，以增大濾紙表面的粗糙度，從而提升濾紙表面的疏水性。

2.6復合顆粒用量對油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角的影響

選用平均粒徑為13.9 μm的復合顆粒，以不同的用量使其自然沉降至濾紙表面。圖6和圖7分別為復合顆粒用量對油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角的影響和示意圖。由圖6可知，隨著復合顆粒用量的提高，油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角隨之提高，在復合顆粒用量達到濾紙質(zhì)量的8%時，濾紙對水的靜態(tài)接觸角達到最大值，為143.7°。這是因為隨著復合顆粒用量提高，復合顆粒在濾紙表面的分布越密集，濾紙表面的粗糙度也越大，從而濾紙表面

的疏水性越強。繼續(xù)增加復合顆粒用量至濾紙質(zhì)量的10%，濾紙對水的靜態(tài)接觸角略有減小。這是因為復合顆粒用量過多，導致顆粒在濾紙表面產(chǎn)生聚集，使濾紙表面的粗糙度略有降低，從而疏水性降低。

2.7油水分離濾紙表面的形貌分析

圖8為添加不同用量復合顆粒油水分離濾紙的SEM圖。從圖8中可以看出，噴淋苯丙乳液后的濾紙表面明顯地被聚合物膜所覆蓋，同時，由于覆蓋于紙張表面的共聚物具有良好的疏水性，可以有效阻止水分子在纖維表面的黏附，從而提高紙張的抗水性能。沉積復合顆粒后，可以給濾紙表面提供微米級的粗糙結(jié)構，隨著復合顆粒用量的增多，濾紙表面的微米級粗糙結(jié)構變得密集，這有利于提高濾紙對水的靜態(tài)接觸角。當復合顆粒用量達到10%時，顆粒在濾紙表面出現(xiàn)團聚情況，在纖維表面的分布不均，有些地方會出現(xiàn)大塊的堆積。

2.8油水分離濾紙的油水分離特性

圖9中左側(cè)燒杯中為用油紅O染色的十六烷油相，右側(cè)燒杯中為去離子水。從圖9中可以看出，把兩種液體同時滴到油水分離濾紙表面，十六烷瞬間把濾紙潤濕，而水滴在濾紙表面呈球狀，油和水這兩種液體在濾紙表面上的接觸角相差很大。這說明改性后濾紙的疏水性和親油性使其具有油水分離特性。

苯丙乳液噴淋至濾紙表面，經(jīng)過高溫干燥時，聚合物膜由于熱塑性變化而鋪展開來，形成一層具有保護性的聚合物膜。而聚合物本身所帶的正電荷，使其與濾紙纖維的結(jié)合更加緊密。濾紙表面這層乳膠膜，可以有效阻止水分子在纖維表面的黏附，從而提高紙張的抗水性能[24]。由于濾紙表面的這種特殊潤濕性，會使得油液通過而對水產(chǎn)生截留，從而達到油水分離的效果。

2.9復合顆粒用量對濾紙油水分離效率的影響

圖10為復合顆粒用量對濾紙油水分離效率的影響。從圖10中可以看出，僅噴淋苯丙乳液的濾紙也具有一定的油水分離特性，但是油水分離效率并不高，為90%左右。隨著復合顆粒用量的增加，濾紙的油水分離效率增大，最大可達99.7%。這是因為隨著復合顆粒用量的增加，濾紙表面的粗糙度變大，對水的靜態(tài)接觸角隨之變大。油水分離效率與濾紙表面對水的靜態(tài)接觸角有著緊密的關系。濾紙表面與水的接觸角越大則油水分離效率越高。

本課題選用了十六烷、汽油、柴油、煤油作為油相來測試濾紙的油水分離效率。結(jié)果表明，濾紙的油水分離效率隨著油相黏度的增加而降低。實驗中所制油水分離濾紙對煤油的分離效率也高達98.8%，可見油水分離濾紙可用于多種油相的油水分離。

3結(jié)論

（1） 本課題以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與非離子型表面活性劑復配作乳化劑，選用苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）為主要單體，成功制備出陽離子型苯丙乳液。經(jīng)乳液處理后的濾紙表面對水的靜態(tài)接觸角為112.3°。

（2） 本課題采用溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法成功制備出表面粗糙的纖維素-SiO2復合顆粒。結(jié)果表明，隨著纖維素質(zhì)量分數(shù)的增加，復合顆粒的平均粒徑增大；將不同粒徑的復合顆粒沉積至濾紙表面，相比僅噴淋苯丙乳液的濾紙對水的靜態(tài)接觸角均有不同程度的增大。其中平均粒徑為13.9 μm的復合顆粒的增強效果最為顯著，對水的靜態(tài)接觸角為131.9°；隨著復合顆粒用量的增加，油水分離濾紙對水的靜態(tài)接觸角增加，當復合顆粒用量為8%時，濾紙表面對水的靜態(tài)接觸角達到最大值143.7°。

（3） 油水分離濾紙具有良好的油水分離效率。隨著復合顆粒用量的增加，濾紙的油水分離效率提高；隨著油液黏度的增加，濾紙的油水分離效率降低。其中，濾紙對十六烷與水的混合液的油水分離效率最高可達99.7%，對煤油與水的混合液的油水分離效率最高可達98.8%。可見，實驗所制油水分離濾紙可用于多種油液的油水分離。

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（責任編輯：董鳳霞）