纖維素及其衍生物的液晶態(tài)及應(yīng)用

林濤　段敏　殷學(xué)風(fēng)　李靜

摘 要：液晶高分子材料是一種十分有應(yīng)用價(jià)值和潛力的材料，由于其特殊的光學(xué)性能以及在高性能結(jié)構(gòu)材料、信息記錄材料、手性識(shí)別、傳感器、光電材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)引起眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。纖維素及其衍生物可作為一種液晶高分子材料，與來源于石油化工產(chǎn)品的其他液晶高分子材料相比，纖維素及其衍生物液晶材料具有較好的生物相容性、且來源廣價(jià)廉易得等優(yōu)勢(shì)。本文論述了液晶高分子材料的相關(guān)背景知識(shí)以及纖維素及其衍生物液晶的形成機(jī)制、理論基礎(chǔ)，總結(jié)了纖維素液晶材料的研究進(jìn)展和應(yīng)用，并預(yù)測(cè)了其發(fā)展趨勢(shì)，為纖維素及其衍生物的高值化利用提供了參考。

關(guān)鍵詞：高分子液晶；纖維素及其衍生物；研究進(jìn)展；應(yīng)用；發(fā)展趨勢(shì)

中圖分類號(hào)：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.010

Abstract：Liquid crystal polymer is a kind of polymer material with great application potential. Because of its special optical properties and potential applications in high performance structural materials， information recording materials， chiral recognition， sensors， optoelectronic materials， it has aroused great interest of many scientific research workers. Cellulose and its derivatives are a type of liquid crystal polymer materials， compared with other liquid crystal polymers from petrochemical products， cellulose liquid crystal has a good biocompatibility， wider resource， inexpensive and easy to get and other advantages. This paper discussed the background knowledge of polymer liquid crystal； formation mechanism and theoretical basis of liquid crystal of cellulose and its derivatives. It summarized the research progress and applications of cellulose liquid crystal materials， and predicted its development trend， which provided a reference for the potential utilization of cellulose and its derivatives.

Key words：liquid crystal polymer； cellulose and its derivatives； research progress； application； development trend

日常生活中隨處可見的許多生物高分子都可以呈現(xiàn)出液晶相，包括DNA、RNA、一些病毒，節(jié)足動(dòng)物和甲殼蟲的外殼、角質(zhì)層和角膜晶體等，它們都具有膽甾型液晶相的特殊結(jié)構(gòu)——螺旋結(jié)構(gòu)[1]。這種螺旋結(jié)構(gòu)還常見于海鞘、植物細(xì)胞壁、無脊椎動(dòng)物的結(jié)締組織以及脊椎動(dòng)物的軟骨組織等。液晶相在生物界中無處不在，而纖維素及其衍生物就是其中重要一員。

有關(guān)纖維素及其衍生物的研究和利用很早就開始了，并已有了很大的進(jìn)展[2.3]。但對(duì)纖維素及其衍生物液晶態(tài)的研究起步則比較晚。前人研究表明[4]，纖維素及其絕大多數(shù)衍生物在水、乙酸、丙酮等多種溶劑中都能形成液晶相。纖維素及其衍生物是一類液晶高分子材料，與來源于石化資源的其他液晶高分子材料相比，纖維素及其衍生物作為液晶材料主要有以下特點(diǎn)[5]：①綠色、可再生且價(jià)格低廉；②既可顯示溶致性液晶，又可顯示熱致性液晶；③液晶態(tài)通常為膽甾型，但也可以為近晶型及向列型。本文將概述液晶高分子材料的基本理論，著重從纖維素及其衍生物的液晶態(tài)理論、研究進(jìn)展、表征方法和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行較為詳盡的論述。

1 液晶高分子材料

早在1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾在加熱熔解膽甾醇苯酸酯（cholesteryl benzoate，C6H5CO2C27H45，簡(jiǎn)稱CB）的過程中發(fā)現(xiàn)，這種有機(jī)化合物的結(jié)晶體隨著溫度的變化會(huì)出現(xiàn)一種神奇的現(xiàn)象：當(dāng)加熱到145.5℃時(shí)，結(jié)晶體熔解成混濁黏稠的液體，說明145.5℃就是該物的熔點(diǎn)；當(dāng)繼續(xù)加熱到178.5℃時(shí)，渾濁的液體會(huì)突然變成了清亮的液體。翌年，德國(guó)物理學(xué)家萊曼用偏光顯微鏡對(duì)上述145.5℃～178.5℃混濁黏稠的液體進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)它具有光的雙折射現(xiàn)象，即如同晶體一樣具有光學(xué)各向異性。因此，對(duì)于這種似乎是流體的軟晶體，或者是晶體結(jié)構(gòu)的流體，萊曼將其稱之為液晶[6]。

后來，科學(xué)家對(duì)液晶作了以下定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶體受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，卻獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，且仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，將處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶[7]。通常固體加熱到熔點(diǎn)就會(huì)變成透明的液體，但是有些分子結(jié)構(gòu)特殊的物質(zhì)不是直接從固體變?yōu)橐后w而是先經(jīng)過一種叫做液晶的中間狀態(tài)，然后才變成液體。液晶態(tài)不屬于普通固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，可以稱為第四種狀態(tài)。這種狀態(tài)的物質(zhì)從外觀上看是具有流動(dòng)性的渾濁的液體，但同時(shí)又具有光學(xué)各向異性晶體特有的雙折射性質(zhì)。

1.1 液晶的分類和性質(zhì)

液晶的分類方法有很多種[7]，按照液晶基元排列形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

按照形成條件的不同，液晶主要分為熱致性液晶和溶致性液晶兩大類[8]。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍內(nèi)形成的液晶態(tài)物質(zhì)。許多纖維素醚類和一些纖維素酯類都為熱致性液晶[9]如：乙基纖維素、丁氧乙基纖維素等。溶致性液晶是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍內(nèi)形成的液晶態(tài)物質(zhì)。常見的溶致性液晶有肥皂水、洗衣粉溶液、表面活化劑溶液等。

由于液晶分子的特殊結(jié)構(gòu)，使其通常具有雙折射性、電光效應(yīng)、液晶織構(gòu)、選擇反射性、圓二色性、旋光性等特殊的光學(xué)性質(zhì)。液晶獨(dú)特的性質(zhì)在于它對(duì)各種外界因素如：熱、電、磁、光等微小變化都十分敏感，這些外界因素的改變會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，相應(yīng)的功能也發(fā)生變化。液晶的這一特性在顯示領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，使信息時(shí)代成為現(xiàn)實(shí)。液晶作為顯示材料具有驅(qū)動(dòng)電壓低、微功耗、靈敏、準(zhǔn)確、平板顯示、器件大小可變、在明亮環(huán)境下可讀等突出優(yōu)點(diǎn)，而且可以和大規(guī)模集成電路一體化[10]。因此，研究液晶特征與其分子結(jié)構(gòu)及外界作用因素之間的關(guān)系，對(duì)合成有實(shí)用價(jià)值的新型液晶材料有重大意義。

1.2 液晶的織構(gòu)

液晶織構(gòu)一般指液晶薄膜在正交偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)所觀察到的圖像，包括消光點(diǎn)或其他形式消光結(jié)構(gòu)的存在乃至顏色的差異等，它是判斷液晶類型的重要手段。一個(gè)理想的、結(jié)構(gòu)完全均勻的樣品，只能給出單一色調(diào)而無織構(gòu)可言，所以織構(gòu)是液晶體中缺陷集合的產(chǎn)物。所謂缺陷，可以是物質(zhì)的，也可以是取向狀態(tài)方面的。在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷（位錯(cuò)）和取向狀態(tài)的局部缺陷（向錯(cuò)）[11]。

作為光學(xué)上的各向異性物質(zhì)，液晶物質(zhì)的光學(xué)特性十分明顯，而液晶織構(gòu)則是液晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)表現(xiàn)。不同的織構(gòu)和不同的液晶態(tài)類型有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但往往同一液晶態(tài)類型的物質(zhì)，因其結(jié)構(gòu)不同，引起的缺陷的形式不同，呈現(xiàn)的織構(gòu)也不同，而同一種織構(gòu)也可出現(xiàn)在不同的液晶態(tài)類型中[12]。所以，研究液晶織構(gòu)是判斷液晶態(tài)存在和液晶類型的一種非常重要的手段，但要想完全確定一種物質(zhì)的液晶態(tài)類型，有時(shí)需要其他的一些分析手段，如X射線衍射分析。纖維素及其衍生物形成的溶致型液晶多為膽甾型液晶。膽甾型液晶相的結(jié)構(gòu)具有多重性，即存在多種織構(gòu)。并且液晶織構(gòu)的形態(tài)與懸浮液濃度、溫度、剪切力、外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)等因素有關(guān)。膽甾型液晶在偏光顯微鏡下通常可以觀察到的織構(gòu)類型有圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)、假各向同性織構(gòu)、平面織構(gòu)、多邊形織構(gòu)、指紋織構(gòu)等[13]。其中指紋織構(gòu)是膽甾型液晶的特征織構(gòu)，如圖2所示。

2 纖維素液晶

2.1 纖維素及其衍生物的致晶性

纖維素是自然界中儲(chǔ)量最豐富，可再生的天然高分子材料。在這個(gè)石油資源逐步枯竭的時(shí)代，開發(fā)出纖維素這種天然高分子材料來代替石化資源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要[5]。此外，對(duì)大自然友好及自行降解等優(yōu)勢(shì)使得纖維素的開發(fā)獲得可行性，尤其對(duì)于資源緊張的當(dāng)今社會(huì)具有重要意義[4]。

纖維素是由含有3個(gè)羥基的D吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)過β1，4糖苷鍵連接而成的線性天然高分子，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

一般來說，典型的液晶高分子由剛性部分和柔性部分組成。由圖3可知，纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的糖苷環(huán)具有剛性，可以作為液晶基元使分子在一個(gè)方向上排列；環(huán)間醚鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有柔性，屬于半剛性聚合物[15]。從理論上講，同時(shí)具有剛性部分和柔性部分的纖維素本身可以形成液晶態(tài)。但是，由于纖維素本身溶解能力差，在溶液中難以形成液晶態(tài)所需的濃度，故以前一直認(rèn)為它不能顯示溶致液晶性。直到1976年Gray等人[16]發(fā)現(xiàn)羥丙基纖維素在濃度足夠大時(shí)，可以觀察到明顯的液晶材料所具有的彩虹色彩及雙折射特性，人們才對(duì)纖維素及其衍生物的液晶態(tài)有了初步認(rèn)識(shí)。自此，許多纖維素衍生物包括纖維素本身都被發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢孕纬扇苤滦鸵壕?。纖維素大分子鏈上存在的大量羥基為酯化、醚化創(chuàng)造了條件，從而可以通過化學(xué)改性改變?nèi)〈臄?shù)量、性質(zhì)和分布，使其具有溶致或熱致液晶性。對(duì)于判斷一個(gè)高分子鏈段能否形成液晶相的MarkHouwink方程如公式（1）所示[17]。

[η]=KMα （1）

式中，[η]為聚合物的特性黏度；K為表征線性常數(shù)，M為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。指數(shù)α值是判斷高聚物能否形成液晶相的一個(gè)參數(shù)，它是一個(gè)與高分子鏈段形狀有關(guān)的常數(shù)，受高分子鏈段的剛性影響。理論上來說，完全柔性的高分子鏈段α值為0.5，完全剛性的高分子鏈段α值為1.8。前者不可能形成液晶態(tài)，只能形成分子排列比液晶更強(qiáng)的無序晶體這種中間態(tài)構(gòu)象；后者因其分子鏈活動(dòng)性太差，熔點(diǎn)高于熱分解溫度而不能顯示熱致液晶性。而且由于完全剛性鏈高聚物溶解時(shí)熵增ΔSm很小，依據(jù)高聚物的熔解判據(jù)ΔFm=ΔHm.TΔSm≤ 0，可見其溶解很難進(jìn)行，故也不能顯示溶致型液晶[18]。因此只有0.5<α<0.8的半剛性高聚物才有形成液晶態(tài)的可能性。因此，目前報(bào)道的纖維素液晶的α值大多在0.5～0.8之間[15]。

此外，根據(jù)Flory液晶理論[19]，對(duì)于纖維素等半剛性聚合物，形成液晶態(tài)的物質(zhì)要求分子形狀不對(duì)稱且具有較大的長(zhǎng)徑比，通常長(zhǎng)徑比為x>10。由于纖維素的分子結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱的，為棒狀結(jié)構(gòu)且長(zhǎng)徑比較大，所以，由Flory理論也推測(cè)纖維素及其衍生物具備形成液晶態(tài)的條件。有研究表明[20]，棒狀顆粒在一定濃度下可形成溶致型液晶。形成液晶相的臨界濃度的計(jì)算公式如公式（2）所示。

Ci*=81.2xx（2）

式中，Ci*（i=1或2，其中C1*

2.2 纖維素及其衍生物液晶的螺距

纖維素及其衍生物多屬于膽甾型液晶，這是一種十分特殊的液晶類型，其結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示。膽甾型液晶材料許多都是膽甾醇的衍生物，通常為手性分子，因此膽甾型液晶又稱為手性向列型液晶。在這類液晶中，分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。層內(nèi)分子排列與向列型類似，層與層之間分子長(zhǎng)軸取向方向不同，而相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。當(dāng)分子長(zhǎng)軸方向扭轉(zhuǎn)了360°以后回到原來的方向，兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，它是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)，螺距與材料選擇性反射光的波長(zhǎng)符合布拉格方程，如公式（3）所示[16]。

λ=nPsinθ（3）

式中，λ為選擇性反射光的波長(zhǎng)；n為樣品的平均折射率；P為膽甾相螺距；θ為入射光與晶面夾角，當(dāng)入射光與晶面垂直時(shí)，sin θ=1。膽甾型液晶的螺距P很容易受到外界條件的影響，如原料、酸種類、酸濃度、酸與原料比例、水解溫度、水解時(shí)間、超聲時(shí)間、懸浮液體積、懸浮液濃度等 [21.23]。前人研究表明[24]，納米纖維素晶體（NCC）可以由多種無機(jī)酸水解制備得到，但是只有用硫酸水解才能形成溶致型液晶；且水解溫度越高，水解反應(yīng)越劇烈，得到的NCC尺寸越小，螺距也越小，相應(yīng)的反射光波長(zhǎng)藍(lán)移。當(dāng)水解時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)，纖維素棒狀分子表面上接枝的硫酸酯基數(shù)量增多，NCC的表面電荷密度變大，分子間的排斥力增大，所以螺距增大，相應(yīng)的反射光波長(zhǎng)紅移。當(dāng)懸浮液濃度越高時(shí)，NCC棒狀顆粒之間排列更加緊密，膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)被壓縮，所以螺距減小。另外，超聲波的介入會(huì)使NCC膽甾型液晶的螺距增大，導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的原因是硫酸水解法制備的NCC表面因?yàn)橐肓蛩狨セ鴰в胸?fù)電荷為了保持電荷平衡，NCC會(huì)與懸浮液中沒有被完全透析出去的氫離子結(jié)合，成雙電層結(jié)構(gòu)。然而，超聲波能夠使束縛在NCC表面的雙電層中的帶電離子釋放出來，表現(xiàn)為電導(dǎo)率增加，而使棒狀NCC之間的靜電斥力變大，導(dǎo)致膽甾型液晶的螺距增大。

3 纖維素液晶的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

在1980年Chanzy等人[25]首次報(bào)道了將纖維素用N甲基嗎啉N氧化物（NMMO）溶解后，發(fā)現(xiàn)其水溶液可以形成液晶相。在1981年P(guān)atel等人[26]發(fā)現(xiàn)纖維素的三氟乙酸/氯代烷烴混合溶劑體系可以形成液晶溶液，并且有很強(qiáng)的旋光性，表明它們都是膽甾型液晶體系。而后又發(fā)現(xiàn)纖維素可以溶于LiCl/DMAc溶劑體系[27]和液氨/硫氰酸銨溶劑體系[28]，形成旋光性很強(qiáng)的膽甾型液晶溶液。

20世紀(jì)70年代，Rita S. Werbowyj等人[16]報(bào)道棒狀的羥丙基纖維素晶體（長(zhǎng)約200 nm、寬約7 nm）的懸浮液體系在濃度很低的情況下就可以形成膽甾型液晶相，在偏光顯微鏡（POM）下可以看到它的特征織構(gòu)——指紋織構(gòu)，其螺距大約為30 μm。張菲[29]在納米纖維素晶須表面接枝丙烯酸，并對(duì)接枝聚合物的液晶性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，丙烯酸纖維素的NaOH溶液在常溫下不能產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象，沒有呈現(xiàn)液晶性。但在加熱到一定的溫度后出現(xiàn)了黑十字交叉織構(gòu)，扇形織構(gòu)或類似條帶的織構(gòu)，這說明形成了向列型和膽甾型液晶相。

易捷等人[30.31]利用ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）在納米纖維素晶須的表面接枝疏水性聚合物聚苯乙烯（PSt）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PStgNCW具有兩個(gè)液晶相轉(zhuǎn)變溫度，分別為172℃和212℃；其水溶液表現(xiàn)出指紋狀的手性向列相液晶，在偏光顯微鏡下可以觀察到膽甾型液晶的特征織構(gòu)——指紋織構(gòu)。易捷等人[31]以ATRP把親水性的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到納米纖維素晶須上，由此得到了具有溫敏性側(cè)鏈的接枝共聚物PDMAEMANCW。在偏光顯微鏡下，可以觀察到膽甾型的指紋織構(gòu)。

羅丙紅等人[32]以羥丙基纖維素和丙酰氯為原料，合成了具有液晶性質(zhì)的丙酰氧丙基纖維素液晶材料（PPC），并分析其熱致型PPC液晶的液晶織構(gòu)，該組合成的纖維素液晶材料在生命科學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Tian hui Hu等人[33]將含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的羧酸通過酯化的方式與乙基纖維素反應(yīng)得到含偶氮苯液晶單元的側(cè)鏈型纖維素液晶材料。該纖維素液晶材料在低取代度時(shí)，液晶性能與膽甾型纖維素液晶類似；但當(dāng)取代度較高時(shí)，這種液晶材料呈現(xiàn)異常的超分子結(jié)構(gòu)，這種超分子結(jié)構(gòu)與偶氮苯的結(jié)構(gòu)及體系的溫度間存在一定關(guān)系。

Justin O.Zoppe等人[34]等制備了新型的具有各向異性的熱固性溶致型微晶纖維素液晶。該液晶材料以棉纖維為原料，制備了纖維素納米晶體（NCC），再通過透析膜進(jìn)行分離純化，添加環(huán)氧單體及固化劑，通過揮發(fā)溶劑制備了具有高彈性模量的纖維素液晶膜。

在納米纖維素液晶懸浮液成膜過程中，納米纖維素晶體會(huì)在體系中完成規(guī)律性排列，即：自組裝過程。由于納米纖維素晶體的規(guī)律性排列會(huì)保留在膜中，因此膜也呈現(xiàn)出特殊的光學(xué)性能。但是純的NCC液晶膜脆性很大，很難將膜完整地揭下來，這嚴(yán)重影響了其應(yīng)用范圍和價(jià)值。因此，許多研究人員對(duì)NCC柔性彩色膜材料的制備及NCC液晶態(tài)的調(diào)控進(jìn)行了深入的研究。例如：Bardet等人[35]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%的NCC膠體懸浮液中加入10%聚乙二醇（PEG）來提高NCC液晶彩色膜的柔韌性。并用陰離子型聚丙烯酸酯（PAAS）調(diào)節(jié)NCC膜的顏色，在35℃條件下干燥成膜。Zou X等人 [36]提出了一種柔性、彩色的NCC液晶膜制備方法，該組將一定量的聚乙烯醇（PVOH）或苯乙烯膠乳（SBlatex）加入到NCC懸浮液中來增加膜的柔韌性。研究發(fā)現(xiàn)，添加了PVOH的NCC膜的顏色比添加了聚苯乙烯膠乳的NCC膜更加鮮艷明亮，苯乙烯膠乳的添加會(huì)賦予NCC彩色膜更高的抗張強(qiáng)度。另外添加了這兩種聚合物的NCC膜的顏色都是可以通過特殊手段進(jìn)行調(diào)節(jié)。

總的來說，當(dāng)前關(guān)于纖維素液晶態(tài)的研究，國(guó)內(nèi)主要進(jìn)行的是對(duì)纖維素非水體系液晶態(tài)的研究，如將纖維素衍生物溶于可以聚合成大分子的單體溶液，通過引發(fā)溶劑聚合，使液晶溶液固化，從而得到具有膽甾型液晶所特有的光學(xué)性質(zhì)的纖維素復(fù)合材料。而國(guó)外主要對(duì)水體系纖維素液晶態(tài)，尤其是硫酸水解的纖維素水體系展開了深入研究，其中日本的Araki和加拿大麥吉爾大學(xué)的Gray課題組取得了突出的研究成果。

4 纖維素液晶材料的性能表征

纖維素液晶材料多以膽甾型液晶存在，利用膽甾型液晶所具有的特點(diǎn)，可以對(duì)其織構(gòu)進(jìn)行觀察表征。偏光顯微鏡（POM）常常作為表征液晶態(tài)的首選手段。利用偏光顯微鏡可以研究溶致液晶態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程，也可作為判斷材料是否具有液晶性能以及液晶類型推斷的重要依據(jù)[20]。張滇溪等人[37]使用偏光顯微鏡驗(yàn)證了纖維素/磷酸/多聚磷酸體系具有液晶性，并且研究了溫度、纖維素聚合度、濃度對(duì)纖維素/磷酸/多聚磷酸體系液晶相形成的影響。周剛等人[38]研究了剪切作用和溫度對(duì)纖維素液晶的磷酸/多聚磷酸溶液體系織構(gòu)變化的影響及機(jī)理，并測(cè)量了纖維素液晶的清亮點(diǎn)（從各向異性溶液向各向同性溶液轉(zhuǎn)變的臨界溫度）。

對(duì)于分子水平的表征，可以使用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）等儀器進(jìn)行表征。廖博等人[39]通過XRD的數(shù)據(jù)獲得了相鄰分子層之間的距離，并將其與羥丙基纖維素的含量進(jìn)行比較，推測(cè)出共混型纖維素液晶材料的螺距與分子層之間的距離有關(guān)。龔磊等人[40]制備了羥丙基纖維素丙酸酯（PPC）與聚氯乙烯（PVC）的復(fù)合膜，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行了表征，得到了液晶含量與PPCPVC復(fù)合膜表面性質(zhì)的關(guān)系。

纖維素液晶材料具有很強(qiáng)的旋光性和選擇反射性，因此可以通過紫外可見分光光度計(jì)對(duì)選擇性反射光的波長(zhǎng)變化進(jìn)行測(cè)量。王笑花等人[41]成功制備了乙基氰乙基纖維素/交聯(lián)聚丙烯酸復(fù)合物膜，并通過紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)復(fù)合膜選擇性反射光的波長(zhǎng)變化進(jìn)行了研究，并且該組還發(fā)現(xiàn)該體系在溶脹之后的顏色與完全干燥狀態(tài)下的顏色具有顯著差異。

5 纖維素液晶材料的應(yīng)用

纖維素及其衍生物的液晶態(tài)多屬于膽甾型，而膽甾相液晶由于其分子特殊的多層螺旋狀排列，導(dǎo)致它具有旋光性、選擇反射性、圓偏振光二色性等特殊的光學(xué)性質(zhì)。重要的是，這些光學(xué)特性會(huì)隨著外界條件的刺激而發(fā)生變化。因此，人們有望利用這種變化開發(fā)很多方面的應(yīng)用，如：高性能結(jié)構(gòu)材料、信息記錄材料、手性識(shí)別、傳感器、光電材料等。這些應(yīng)用多是利用了膽甾相液晶以下四種特性[42]中的一種：①分子排列具有高取向度和有序性，使得它沿取向方向具有很高的機(jī)械強(qiáng)度；②因外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)引起的色彩變化；③因溫度、濕度變化引起的色彩改變；④因吸附氣體引起色彩變化。

目前國(guó)內(nèi)有關(guān)纖維素及其衍生物液晶態(tài)的研究還處于起步階段，主要集中在纖維素液晶的合成、表征和性能測(cè)試等方面，關(guān)于應(yīng)用的研究?jī)H局限于液晶態(tài)紡絲和液晶復(fù)合物等。例如，宋俊等人[43]發(fā)現(xiàn)對(duì)氰基聯(lián)苯基咪唑溴化物作為一種液晶基元，可以均勻地溶解在纖維素/離子液體里面形成高有序度的纖維素液晶紡絲液，并紡制了高強(qiáng)度纖維。同時(shí)，他們還研究了纖維素液晶溶液的液晶性以及紡制的纖維素纖維的表面形貌和力學(xué)性能。結(jié)果顯示，纖維素和液晶基元之間是通過物理力相結(jié)合而不發(fā)生化學(xué)作用；形成的纖維素液晶為近晶相，添加了液晶基元的纖維素纖維比純纖維素纖維更細(xì)，表面沒有明顯缺陷；而且機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)到3.00 cN / dtex，比純維素纖維提高34%。這項(xiàng)研究結(jié)果可為纖維素/離子液體體系制備高強(qiáng)度纖維素纖維提供新思路。謝瓊玉等人[44]制備了聚氨酯/纖維素液晶復(fù)合膜，并研究其對(duì)細(xì)胞的影響，發(fā)現(xiàn)該液晶復(fù)合膜與細(xì)胞間具有良好的相容性，在組織工程方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

近年來，隨著人們對(duì)纖維素膽甾型液晶的研究越發(fā)深入，越來越多新穎的應(yīng)用被發(fā)掘了出來。有研究發(fā)現(xiàn)，纖維素膽甾型液晶薄膜可作為可視化程度高的光化學(xué)傳感器應(yīng)用于大氣環(huán)境檢測(cè)方面[45]。例如，Yu Zhao等人[46]將納米纖維素晶體（NCC）通過旋涂的方式在硅片上層層堆疊，制備了一種顏色可調(diào)的多層NCC涂層材料，可作為蒸汽傳感器。同時(shí)，他們研究了涂層層數(shù)對(duì)其反射光波長(zhǎng)的影響，以及它對(duì)NH3·H2O、H2O、HCl和HAc蒸汽的響應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著涂層數(shù)增加，其反射光波長(zhǎng)逐漸紅移；并且發(fā)現(xiàn)，此NCC蒸汽傳感器對(duì)四種蒸汽都具有響應(yīng)性。當(dāng)把NCC傳感器暴露在這四種蒸汽中一段時(shí)間后達(dá)到平衡，發(fā)現(xiàn)反射光波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移。紅移程度的排序是：HAc>HCl>NH3·H2O>H2O；響應(yīng)時(shí)間的排序是：NH3·H2O來源于纖維素的NCC基手性材料的光學(xué)性質(zhì)與其螺距有著密切的關(guān)系，通過改變影響螺距的因素來控制螺距的大小，可以調(diào)控液晶材料在紅外區(qū)、可見光區(qū)、紫外光區(qū)選擇性吸收光，用這一特性可以制得選擇性吸收光的纖維素薄膜。Zhang Y P等人[48]利用NCC自組裝過程中螺距的可逆變化引起顏色的變化，制備出可以指示濕度的NCC薄膜材料。研究表明，NCC薄膜暴露在水中或者濕度較高的環(huán)鏡，NCC薄膜吸收水分，手性結(jié)構(gòu)的螺距變大，導(dǎo)致其對(duì)光的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，膜的顏色也由藍(lán)色向紅色轉(zhuǎn)變，并且這種隨濕度變化的特征是可逆的。NCC手性薄膜的厚度對(duì)顏色變化有重要影響，膜厚度越小，顏色變化越快。

另外，NCC薄膜在自然光射下呈現(xiàn)明顯的虹彩特征并選擇性反射左旋偏振光，利用這一光學(xué)特性可進(jìn)行加密作為防偽標(biāo)識(shí)應(yīng)用于鈔票、機(jī)密文件，證件等防偽領(lǐng)域中。Zhang Y P等人[48]針對(duì)NCC薄膜的手性防偽特性做了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)熒光增白劑的添加會(huì)增加NCC薄膜中手性結(jié)構(gòu)的螺距并改變手性絲狀的疇結(jié)構(gòu)。在低濃度條件下，熒光增白劑強(qiáng)烈的紫外熒光不會(huì)影響薄膜的虹彩特性，NCC薄膜在紫外光源照射下通過圓偏振器可產(chǎn)生被肉眼或手性光譜儀器識(shí)別的虹彩性質(zhì)，可使得潛在的安全防偽性得以生效。Zhang Y P等人[49]以微晶纖維素為原料，用硫酸水解法制備了纖維素納米晶體懸浮液，室溫下通過自然干燥的方法制備了纖維素納米晶體薄膜，利用偏光顯微鏡觀察到了膽甾型液晶紋理和色彩圖案。該課題組發(fā)現(xiàn)不同濃度的薄膜之間、薄膜不同部位之間的彩色圖案各不相同，這使得每張薄膜的彩色圖案都具有唯一性，符合現(xiàn)代光學(xué)防偽技術(shù)要求。該圖案可與數(shù)據(jù)庫(kù)技術(shù)、二維碼防偽技術(shù)、射頻掃描識(shí)別技術(shù)等相結(jié)合，充分應(yīng)用于現(xiàn)代防偽領(lǐng)域。例如，可以將防偽標(biāo)簽編入二維碼中，二維碼與防偽標(biāo)簽連接對(duì)應(yīng)，用戶可通過移動(dòng)客戶端來快速掃描識(shí)別產(chǎn)品的真假。具有唯一性的紋理和色彩防偽標(biāo)簽與生物特征識(shí)別相似，可以通過設(shè)計(jì)專門的紋理和色彩鑒別儀器來識(shí)別防偽標(biāo)簽。

6 結(jié) 語(yǔ)

纖維素及其衍生物作為液晶材料具有其他高分子液晶所不能比擬的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。但是目前這個(gè)領(lǐng)域的研究仍處于初始階段，不過這也說明了纖維素液晶材料領(lǐng)域還是大有可為的。從目前已有的研究表明，有關(guān)纖維素液晶材料的制備、表征及性能測(cè)試等方面的研究占主要地位，而有關(guān)纖維素液晶態(tài)理論的深入研究還比較少。同時(shí)，拓寬纖維素液晶材料的應(yīng)用領(lǐng)域是研究的關(guān)鍵。從目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的纖維素液晶的各種應(yīng)用思路來看，將纖維素的生物活性、相容性、可降解性與液晶的高取向高強(qiáng)度、膽甾相旋光性、滲透選擇性等結(jié)合起來，確實(shí)有開發(fā)出新型功能材料的潛力。但是不可否認(rèn)，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)纖維素液晶材料的工業(yè)化和商品化還有很長(zhǎng)的一段路要走。

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（責(zé)任編輯：吳博士）