μ—氧代雙核卟啉鐵的制備及其在棉織物低溫漂白中的應(yīng)用

李思琪 黃益 王莉莉 邵建中

摘 要：針對棉織物雙氧水漂白能耗高，強力受損嚴(yán)重的問題，以四苯基卟吩和FeSO4·7H2O為原料，采用一步合成工藝，經(jīng)過配位反應(yīng)得到μ-氧代雙核卟啉鐵（[TPPFe]2O）。采用傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜對其進(jìn)行表征。將[TPPFe]2O用于棉織物的雙氧水低溫漂白，探討了配合物質(zhì)量濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度和時間對漂白效果的影響。通過單因素實驗，得到最佳工藝：[TPPFe]2O質(zhì)量濃度為0.003 g/L、漂白溫度為70℃、雙氧水質(zhì)量濃度為1.8 g/L、漂白時間為45 min，pH值為11。處理后的棉織物白度達(dá)到73.6，強力保留率達(dá)到94.5%。

關(guān)鍵詞：棉織物；仿酶催化劑；雙核金屬卟啉；低溫漂白；雙氧水

中圖分類號：TS192.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）06-0070-06

Abstract：As to the problems existing in hydrogen peroxide bleaching of cotton fiber， such as high energy consumption and severe strength damage， μ-Oxo-bis[tetra-phenyl porphyrinatoiron] （[TPPFe]2O） was synthesized with one-step process by using tetrapheylporphyrin and FeSO4·7H2O as raw materials. The product was characterized by FTIR and XPS. It was applied for hydrogen peroxide low-temperature bleaching of cotton fabric. The influence of complex concentration， mass fraction of H2O2， reaction temperature and time on bleaching effect were discussed. The optimum conditions were gained by single factor experiment： mass concentration of [TPPFe]2O 0.003 g/L， bleaching temperature 70 ℃， mass concentration of H2O2 1.8 g/L， bleaching time 45 min and pH value 11. The results presented that the whiteness of treated cotton fabric reached 73.6 and strength retention rate was 94.5%.

Key words：cotton fiber； biomimetic catalyst； bis-metalloporphyrin； low-temperature bleaching； hydrogen peroxide

自20世紀(jì)中葉，雙氧水（H2O2）漂白工藝就開始在染整行業(yè)中被廣泛推廣，因其漂白后的纖維及織物白度高，尺寸穩(wěn)定性良好，并且漂液對設(shè)備沒有腐蝕作用，廢液對環(huán)境污染較小，被廣泛應(yīng)用于多種纖維及織物的漂白。隨著人們環(huán)保意識的逐步增強，以及可吸附有機鹵化物（AOX）成為廢水限制排放指標(biāo)后，雙氧水漂白工藝的應(yīng)用優(yōu)勢得到了進(jìn)一步加強[1-2]。

傳統(tǒng)棉型織物的漂白加工通常采用雙氧水高溫、高pH值工藝，除了存在高能耗、高排放等問題，還極易造成漂后織物強力受損。因而在棉織物漂白研究中如何促進(jìn)雙氧水有效分解，降低漂白溫度及提高織物漂白效果成為當(dāng)前主要的研究方向。目前已開發(fā)的雙氧水漂白活化劑或者催化劑雖然對漂白效果具有較好的提升，但也存在相應(yīng)的缺點，如陽離子型的N-?；簝?nèi)酰胺（TBCC）價格較高，難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；四乙酰乙二胺（TAED）的水溶性較差等。

近幾年，仿酶金屬配合物在雙氧水低溫催化漂白中表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用潛能[3-7]，研究較多的鐵卟啉和錳卟啉在造紙領(lǐng)域中已有所應(yīng)用，如采用木質(zhì)素過氧化氫酶LiP的錳卟啉配合物催化過氧化降解木質(zhì)素[8-9]。單核金屬卟啉在雙氧水低溫漂白中的應(yīng)用[10]，在一定程度上緩和了漂白的工作條件，但單核金屬卟啉在模擬酶催化烴類底物加氧反應(yīng)中，表現(xiàn)出易發(fā)生氧化降解等反應(yīng)，使催化活性降低，阻礙了其在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[11]。文獻(xiàn)表明[12-15]，由氧橋連接的雙核金屬卟啉結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，催化活性更高，能夠在溫和條件下實現(xiàn)高選擇性催化氧化，且雙核金屬卟啉配合物作為催化劑在仿生、電、醫(yī)學(xué)、化學(xué)工業(yè)及材料科學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用[16-18]，但將其應(yīng)用在紡織品漂白前處理方面至今鮮有報道。

本文擬采用一步法合成μ-氧代雙核金屬卟啉鐵（[TPPFe]2O），通過紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）對所合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。以[TPPFe]2O/H2O2體系為研究對象，探討了催化劑質(zhì)量濃度、漂白溫度、漂白時間及雙氧水質(zhì)量濃度對織物白度和強力保留率的影響。與常規(guī)雙氧水漂白工藝進(jìn)行比較，進(jìn)一步探明該漂白體系對棉型織物的漂白效果，為開發(fā)新型的棉織物低溫漂白催化劑的開發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

材料：市售純棉平紋坯布棉織物（14.6 tex×14.6 tex， 524根/10 cm×283根/10 cm，幅寬144 cm）；間-四苯基卟吩（TPPH2，97%純度，麥克林試劑）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈉，七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）（均為分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；30%雙氧水（分析純，無錫展望化工試劑有限公司）；濃縮精練劑L-100（浙江日華化學(xué)股份有限公司）；潤濕劑JFC（傳化股份有限公司）；皂片（標(biāo)準(zhǔn)皂片，上海制皂廠）。

儀器：US560-02數(shù)顯恒溫水浴鍋（臺灣省Rapid）；Q-250DB超聲波清洗機（昆山超聲儀器有限公司）；測色配色儀（美國Datacolor）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）；AL204電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；Instron 2365萬能拉伸試驗機（美國Instron）；Nicolet 570傅里葉紅外測試儀（美國熱電公司）；X射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2 μ-氧代雙核卟啉金屬配合物的制備工藝

以TPPH2和FeSO4·7H2O為原料，進(jìn)行配位化合反應(yīng)[15-18]。其合成示意圖如圖1所示。具體合成方法為：首先將1 mmol配體TPPH2溶于80 mL DMF中，隨后在15min內(nèi)分3次加入6 mmol FeSO4·7H2O，于145 ℃條件下冷凝回流反應(yīng)約10 h，隨后加入160 mL熱水，趁熱攪拌5min后，靜置冷卻至室溫。分別經(jīng)過熱水，乙醇的抽濾洗滌，于真空干燥箱中60 ℃烘干，得紫紅褐色固體產(chǎn)物。

1.3 棉織物的煮練工藝

氫氧化鈉 2 g/L

精練劑2 g/L

浴比（m棉∶m工作液）1∶30

溫度95 ℃

時間60 min

煮練后充分水洗，烘干?？椢锝?jīng)過煮練后，白度為32.3%，斷裂強力為400.6 N。

1.4 [TPPFe]2O/H2O2棉織物漂白基本工藝

[TPPFe]2O/H2O2漂白液配方為：

雙核卟啉金屬配合物0～5 μmol/L

溫度60～85 ℃

時間30～60 min

30%雙氧水0～1.8 g/L

pH值9～12

浴比1∶30

工藝流程：將棉織物按一定的浴比浸入配置好的漂白液中，然后置于恒溫震蕩式水浴鍋中，升溫至60～85 ℃進(jìn)行漂白，保溫30～60 min，隨后棉織物經(jīng)充分皂煮，熱水洗，冷水洗烘干。

1.5 傳統(tǒng)雙氧水漂白工藝

傳統(tǒng)雙氧水高溫漂白配方及工藝：30%雙氧水質(zhì)量濃度4 g/L，溫度95 ℃，浴比1∶30，時間60 min，JFC 3 g/L，穩(wěn)定劑2 g/L，pH值為11。

1.6 測試與表征

1.6.1 配合物結(jié)構(gòu)的表征

采用美國熱電公司的Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，用KBr干粉壓片法，對配合物的配體及配位基團(tuán)進(jìn)行分析；采用美國Thermo Fisher Scientific公司的X射線光電子能譜，將合成產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥后，壓片，對配合物中鐵和氧的價態(tài)進(jìn)行表征，進(jìn)一步表征特征基團(tuán)。

1.6.2 棉織物性能的測試

白度：根據(jù)GB/T 8424.2—2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》，將試樣折疊2次后，采用Datacolor 650型測色配色儀測定4次并取平均值。

斷裂強度：按GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測定，試樣測試5次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 [TPPFe]2O的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 [TPPFe]2O紅外光譜分析

圖2為配體TPPH2和配合產(chǎn)物[TPPFe]2O的紅外光譜圖。其中，TPPH2的FT-IR曲線在1 487、1 440、1 070 cm-1出現(xiàn)的特征峰，代表了吡咯環(huán)上的—CH—伸縮振動，1 353 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為—CN—鍵伸縮振動。發(fā)生配位反應(yīng)后，在997～1 010 cm-1附近的強吸收峰為—Fe—N—的吸收峰[19]。由于卟吩配體是一個高共軛體系，并且卟啉環(huán)上的吡咯質(zhì)子易被金屬離子取代，因此，產(chǎn)物[TPPFe]2O的紅外光光譜圖發(fā)生了明顯變化。其中—CN—鍵的吸收峰移至1 343 cm-1，證明了亞氨基氮原子和Fe2+發(fā)生了配位；同時，在879 cm-1位置處出現(xiàn)了Fe-O-Fe的伸縮振動，這與文獻(xiàn)報道[20]的由其他方法合成的[TPPFe]2O的特征吸收峰一致。由此可知，鐵離子與配體發(fā)生了配位反應(yīng)，并且通過了氧橋進(jìn)行了橋聯(lián)。

2.1.2 X射線光電子能譜分析

圖3為[TPPFe]2O的XPS分析圖譜，其中圖3（a）為全譜圖，圖3（b）為鐵元素譜圖，圖3（c）為氮元素譜圖，圖3（d）為氧元素譜圖。由圖3（a）全譜圖可知，產(chǎn)物中除了含有配體中本就有的C和N元素之外，還有Fe和N，可以推斷出Fe和配體進(jìn)行了配位反應(yīng)，且原本不含有氧元素的反應(yīng)物，產(chǎn)物中含氧，可能是構(gòu)成了橋氧。為進(jìn)一步確定Fe，N和O在產(chǎn)物中的價態(tài)和成鍵狀態(tài)，對3種元素進(jìn)行了線性擬合。在圖3（b）中，對Fe2p峰進(jìn)行積分后發(fā)現(xiàn)，在711.5 eV左右出現(xiàn)了代表Fe3+的峰。圖3（c）圖中，在對N1s的峰進(jìn)行積分后，可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)合能為399.7 eV的位置出現(xiàn)了代表N—C和失去質(zhì)子后N的峰；圖3（d）中，在為O1s在532.5 eV的位置出現(xiàn)了Fe—OOH相關(guān)的氧峰。測試結(jié)果表明，已實現(xiàn)鐵的配位，并且兩個單環(huán)鐵卟啉通過氧進(jìn)行了橋接。

2.2 [TPPFe]2O催化雙氧水在棉織物漂白中的應(yīng)用

2.2.1 [TPPFe]2O質(zhì)量濃度對棉織物性能的影響

在實現(xiàn)棉織物雙氧水低溫漂白中催化劑為關(guān)鍵組分，因此首先探究[TPPFe]2O質(zhì)量濃度對棉織物漂白效果及強力的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著[TPPFe]2O質(zhì)量濃度的增加，漂白棉織物的白度提高，這是因為卟啉配合物可逐步釋放鐵離子，促進(jìn)過氧化氫的有效分解，并且在溶液中形成的Fe（OH）2膠體能夠?qū)ι匚镔|(zhì)進(jìn)行吸附。當(dāng)配合物超過了一定質(zhì)量濃度后，織物白度變化不明顯，隨著質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，織物白度逐漸降低。從圖4還可知，當(dāng)[TPPFe]2O質(zhì)量濃度較低時，金屬離子促進(jìn)雙氧水有效分解，降低了水中游離金屬離子對織物的脆損，強力因而比不加入催化劑提高，即強力保留率提高。但是隨著[TPPFe]2O質(zhì)量濃度的提高，漂液中游離的金屬離子吸附到纖維表面，不僅對棉纖維有脆損并且會過度加速過氧化氫的分解產(chǎn)生HOO-，使得棉織物強力有所下降。因此，[TPPFe]2O的最佳質(zhì)量濃度為0.003 g/L。

2.2.2 溫度對棉織物漂白效果的影響

催化劑的加入可以有效地降低反應(yīng)所需的活化能，實現(xiàn)棉織物的低溫前處理。漂白溫度對棉織物雙氧水漂白的影響如圖5所示。當(dāng)溫度在60～70 ℃時，隨著溫度的提高，織物的白度迅速提高，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃后，白度趨于平衡。斷裂強力則隨著溫度的升高而降低，超過70 ℃后發(fā)生劇烈下降。這是由于整個反應(yīng)體系中，隨著溫度的升高，有利于提高金屬離子的游離及活性中間體的生成速率和體系漂白速率，因此，織物的白度得到了提高。同時，溫度的升高也激發(fā)了雙氧水自身的漂白活性，提高漂白效果。當(dāng)溫度超過70 ℃之后，由于在高溫高堿的條件下，金屬配合物催化雙氧水過快分解，從而使雙氧水的無效分解成分增多，損傷纖維，使得強力迅速下降。同時，纖維隨溫度的升高不斷溶脹，使顏色較深的催化劑部分吸附在織物上難以去除，使得白度有降低的趨勢。因此，優(yōu)選漂白溫度為70 ℃。

2.2.3 漂白時間對棉織物性能的影響

漂白時間對催化漂白的影響如圖6所示。結(jié)果表明，隨著漂白時間的延長，棉織物白度不斷提高，當(dāng)漂白時間超過45 min時，織物白度提高不明顯，而斷裂強力降低幅度較大。由于雙氧水質(zhì)量濃度一定，產(chǎn)生的活性成分質(zhì)量濃度在45 min時趨于平衡，而剩余的雙氧水及游離的金屬離子在漂液中對色素的作用效果較小，進(jìn)一步延長時間，只會促進(jìn)雙氧水無效分解的部分和游離金屬離子共同對纖維進(jìn)行損傷。因此，優(yōu)選漂白時間為45 min。

2.2.4 雙氧水質(zhì)量濃度對棉織物性能的影響

30%雙氧水質(zhì)量濃度對織物白度的影響如圖7所示。結(jié)果表明，白度隨雙氧水質(zhì)量濃度的增加顯著提高，相反，斷裂強力保留率不斷下降。當(dāng)雙氧水質(zhì)量濃度低于1.8 g/L時，織物白度提高較快，而當(dāng)質(zhì)量濃度進(jìn)一步提高到2.4 g/L時，則白度提高不到1%。當(dāng)其他各項指標(biāo)已能滿足后續(xù)加工要求，繼續(xù)增加雙氧水質(zhì)量濃度，白度雖然有所增加，但同時強力損失也相應(yīng)增大。因此，雙氧水質(zhì)量濃度在1.8 g/L最佳。

2.3 低溫催化漂白效果與傳統(tǒng)雙氧水漂白效果的對比

按上述最佳實驗條件對棉織物進(jìn)行漂白，比較漂白前后織物白度和斷裂強力，并與傳統(tǒng)雙氧水漂白布進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，[TPPFe]2O/H2O2低溫催化漂白較傳統(tǒng)漂白工藝，溫度降低至70 ℃，白度相當(dāng)，具有顯著的節(jié)能降耗優(yōu)勢。此外，由于采用了低溫的漂白工藝，織物的斷裂強力保留率有了近27%的提高。

3 結(jié) 論

采用一步法合成了雙核卟啉金屬配合物，采用紅外光譜和X射線光電子能譜等表征手段確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，應(yīng)用于棉織物的雙氧水低溫漂白中，[TPPFe]2O對棉織物雙氧水漂白有一定的催化作用，探究得到優(yōu)化工藝為：[TPPFe]2O質(zhì)量濃度為0.003 g/L、30%雙氧水質(zhì)量濃度1.8 g/L、漂白溫度70 ℃、pH值11及漂白時間45 min。此時棉織物的白度指標(biāo)接近于常規(guī)堿氧漂白工藝，CIE白度達(dá)到了73.6，斷裂強力保留率為94.5%。使用本文合成的催化劑，一定程度上實現(xiàn)了低溫雙氧水漂白工藝，并可以獲得良好的漂白效果和較高的強力保留率。

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